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辣椒(Capsicum annuum L.)作为最重要的菜肴调味品和世界性蔬菜作物，全球食辣人群超过世界人口的20%，我国食辣人群更高达40%.辣椒生产质量安全直接关系到人类身体健康.大量研究表明[1-7]，辣椒对Cd，Cu，Hg，Zn等重金属有较强的吸收富集能力，其中对Cd的富集能力最强，Cd的生物富集系数最高可达3.04.贵州省是全国著名的辣椒产区，辣椒种植面积、加工规模与效益、市场集散规模均居全国首位.然而，贵州省也是Cd的地球化学异常区，土壤Cd背景质量分数达0.659 mg/kg[8]，高于我国耕地土壤Cd平均质量分数(0.27 mg/kg)[9]和国家二级标准(GB15618-1995)[10]限量值(pH≤7.5，Cd 0.30 mg/kg；pH＞7.5，Cd 0.60 mg/kg).开展贵州省辣椒产地土壤重金属污染评价，对促进贵州省辣椒绿色健康发展具有重要的现实意义.
贵州省贵阳市乌当区百宜镇是贵州省重要的辣椒生产基地之一，其地方特色辣椒品种“百宜平面椒”品质优良，干物质质量分数居全国第一[11].近年来，百宜镇辣椒已成为贵州省众多辣椒系列制品的生产原材料，辣椒产品遍布全国30多个省市，并远销加拿大、美国、英国等.因此，对百宜镇辣椒耕地土壤重金属进行空间分布和污染评价研究显得至关重要.然而，目前相关的研究报道尚未发现.本研究以贵州省百宜镇辣椒耕地为研究对象，采集该地区辣椒耕地土壤样品，研究土壤重金属Cd，Pb，Cr，Cu和Zn质量分数的空间分布特征，并利用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对研究区土壤重金属进行污染评价，采用Hakanson潜在生态危害指数法对土壤重金属进行生态风险评价，旨在为研究区土壤重金属污染治理和风险控制提供基础数据支撑.
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研究区域是贵州省贵阳市乌当区百宜镇，地处贵阳市东北部，距离贵阳市53 km，行政区域总面积98 km2，辖9个行政村，92个村民组.地处东经106.918°-107.052°，北纬26.762°-26.893°，平均海拔1 330 m，气候温暖湿润，冬无严寒，夏无酷暑，具有明显的高原性气候特点.
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于2016年9月选择百宜镇集中连片的辣椒地，每2.0~3.3 hm2设置1个典型性地块，采集土壤样品125份.采集0~20 cm表层土壤，用GPS(全球定位系统)测定好采样点位置后进行采样，每个土壤样品由采样点附近6个点的土壤样品均匀混合而成，采集的土样装入聚乙烯塑料袋，并做好采样记录.土样带回实验室内自然风干，剔除肉眼可见的石块及有机残体，研磨过80目尼龙网筛备用.
土壤重金属Cd，Pb，Cr，Cu和Zn质量分数采用HF-HNO3-HClO4消解，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，iCAP Q)测定.为确保分析结果准确可靠，以国家标准土壤物质(GSS-5)进行质量控制.标准土壤物质的回收率在80%~120%之间.
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本研究采用单因子指数法和内梅罗综合指数法对5种土壤重金属进行污染评价.计算公式分别为
单因子指数法：
内梅罗综合指数法：
式中，Pi为土壤重金属i的单因子污染指数；Ci为重金属i的实际测定值(mg/kg)；Si为重金属i的评价标准值(mg/kg)，以国家《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)[10]中的二级限量值作为评价标准(表 1)；P综为内梅罗综合污染指数；Pimax为重金属单因子指数最大值；Piavg为重金属单因子指数平均值.
土壤重金属污染评价分级标准见表 2.
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采用Hakanson潜在生态危害指数法[3]对土壤重金属风险程度进行评价，其计算方法为
上述式中，Cfi为重金属i的污染富集系数，Ci为土壤重金属i的实测值，Cni为重金属i的参比值，本研究参比值Cni采用《中国土壤元素背景值》(1990年出版)公布的贵州省背景值数据[8]：Cd背景值为0.659 mg/kg，Pb为35.2 mg/kg，Cr为95.9 mg/kg，Cu为32.0 mg/kg，Zn为99.5 mg/kg. Eri为重金属i的单项潜在生态风险指数，Tri为重金属i的毒性系数.采用徐争启等[12]计算的重金属毒性系数：Cd=30，Pb=Cu=5，Cr=2，Zn=1. RI是多种重金属元素的综合潜在生态风险指数，由Eri和RI值可分别对某种重金属和多种重金属的潜在生态风险程度进行评价.
需严格注意的是潜在生态危害指数法，评价污染物包括Zn，Cr，Cu，Pb，As，Cd，Hg和PCB共8种，其毒性系数(T)依次为1，2，5，5，10，30，40和40，由污染物中最大毒性系数(40)和8种污染物的毒性响应系数之和(133)提出E和RI的分级标准(表 3).因而E值和RI值受污染物的种类、毒性和数量的影响，污染物的最大毒性越大，则E值越大；污染物的数目越多、毒性越强，RI值则越大.本研究分析的重金属元素(Cd，Cr，Pb，Cu，Zn)少于Hakanson提出的8种污染物，因此必须根据污染物的种类和数量对E值和RI值进行相应的调整.本研究中E的分级标准调整方法为[13]：首先依据Hkanson潜在生态危害指数法中E值风险分级的第一级上限值由非污染物的毒性系数(C=1)与参评污染物中最大毒性系数相乘而得，其他风险级别的上限值分别通过上一级的分级值乘以2获得，本研究中5种重金属(Cd，Cr，Pb，Cu和Zn)毒性系数最大者为Cd=30，由此得出本研究中E的第一级生态风险(轻度风险)分级标准为30，其他级别的分级值分别用上一级的分级值乘2得到. RI的分级标准调整方法参考文献[13]，先将Hakanson法的第一级分级界限值(150)除以8种污染物(Zn，Cr，Cu，Pb，As，Cd，Hg和PCB)的毒性系数总值(133)，得到单位毒性系数的RI分级值(1.13)；再将单位毒性系数的RI分级值乘以本研究5种重金属的毒性系数总值(43)，得到RI第一级分界值(1.13×43=48.59≈50)；其他级别的分级值分别采用上一级的分级值乘以2得到.调整后的E和RI等级划分标准见表 3.
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采用Excel 2010进行土壤重金属数据整理，采用SPSS 23.0进行重金属质量分数的描述性统计分析；重金属的空间分布图在Arc GIS 10.3的地统计分析模块中完成.选择适宜的插值模型是土壤重金属污染评价的基础[14]. ArcGIS空间插值方法包括逆距离加权插值法和克里格插值法，逆距离加权插值法主要适用于非正态分布数据，克里格插值法则主要适用于正态分布数据[15].本研究中5种重金属质量分数、内梅罗综合指数(P综)和潜在综合生态风险指数(RI)均属于非正态分布，因此本文研究选用逆距离加权插值法完成土壤重金属指标的空间插值.
1.1. 研究区概况
1.2. 样品采集与分析
1.3. 土壤重金属污染评价方法
1.4. 土壤重金属生态风险评价方法
1.5. 数据统计分析
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研究区125个辣椒地土壤样点重金属质量分数统计特征见表 4.研究区土壤Zn，Cr，Pb，Cu，Cd质量分数范围分别为49.30~606.50，40.02~124.39，26.03~90.18，16.40~61.97，0.22~0.91 mg/kg，质量分数平均值分别为116.50，73.11，55.76，33.53，0.45 mg/kg.整个研究区域土壤Cd质量分数平均值比国家土壤环境质量二级标准高0.5倍，其余重金属平均质量分数均小于国家二级标准. Cr和Zn平均质量分数大于贵州省背景值，分别是背景值的2.28倍和1.17倍，研究区125个样点Cr质量分数均超过贵州省背景值，Zn有40.0%超过贵州省背景值；Cd和Cu质量分数平均值均低于贵州省背景值，但整个研究区分别有92.0%和61.6%的土壤样点超过贵州省背景值；对于Pb元素，研究区125个样点Pb质量分数均低于贵州省背景值.表明百宜镇辣椒地土壤重金属Cr，Cd，Cu和Zn均存在明显的积累富集情况，Pb则无累积富集现象.研究表明，重金属可能的来源包括大气沉降、工矿企业、灌溉水、农药、肥料、污泥等[16-17].百宜镇并无大型污染企业，且环境质量优良，因而排除环境和灌溉水的重金属源.研究区土壤重金属Cr，Cd，Cu和Zn的积累主要与当地肥料和农药等农用品的使用有关.土壤中Pb主要来源于大气沉降[6]，研究区空气质量优良，大气沉降中Pb质量分数极少，因而Pb在土壤中无积累富集情况.
土壤重金属变异系数反映某种重金属质量分数在整个研究区域的离散程度，其值越大表示数据离散度越高，值越小则离散度越小.从变异系数看，研究区5种重金属质量分数的变异程度从大到小依次为Zn(46.9%)，Pb(29.8%)，Cd(29.1%)，Cu(25.8%)，Cr(20.7%).根据变异程度分类[18]，Zn为高变异(变异系数＞36%)，表明其变异程度较高，样本数据空间分布离散性较大，且分布不均匀，差异性大. Cr，Pb，Cu和Cd为中等变异(15%＜变异系数＜36%)，空间分布离散性相对较小.
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空间插值研究的本质，是通过空间建模来拟合生成充分逼近要素空间分布特征的函数方程[19].本研究采用Arc GIS 10.3软件中的地统计模块，根据各个采样点土壤重金属的质量分数，对不服从正态分布的重金属Cd，Pb，Cr，Cu和Zn进行反距离加权空间插值，结果见图 1.
由图 1可知，重金属Cd质量分数以研究区北部和东南部较高，质量分数主要集中于0.45~0.60 mg/kg范围，西南部质量分数相对较低，主要为0.30~0.45 mg/kg范围；Cr质量分数以研究区南部和北部较低，质量分数主要为50~70 mg/kg，研究区中部Cr质量分数较高，尤其以中东部Cr质量分数最高，主要在80~90 mg/kg范围；Pb质量分数在整个研究区域的分布较为散漫，整体以研究区域中间部Pb质量分数相对较高，主要为50~70 mg/kg，以东南部、西部和东北部质量分数相对较低；Cu质量分数空间分布规律与Pb类似，整体也以研究区中间部质量分数相对较高，主要为30~40 mg/kg，以东南部、西部和东北部较低，质量分数主要在20~30 mg/kg范围内；Zn质量分数整体以研究区域南部和中心部较低，主要为80~110 mg/kg，北部质量分数较高，主要为110~140 mg/kg.
总体而言，整个研究区土壤Cd，Pb，Cr，Cu和Zn这5种重金属质量分数是研究区北部高于南部，东部高于西部(图 1).
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上述对研究区土壤重金属质量分数的统计发现，Cd，Zn，Cu和Cr已在表层土壤中有不同程度的积累富集.为合理规划农业生产结构，保障土壤资源可持续利用，本研究选用国家土壤环境质量二级限量值作为土壤重金属Cd，Pb，Zn，Cu和Cr的污染评价标准，该区土壤pH值在4.05~7.08范围内，故根据不同采样点pH值选择国家土壤环境质量标准pH＜6.5和6.5＜pH＜7.5的二级限量值作为污染评价阈值(表 1)，评价结果见表 5和图 2.
由表 5可知，研究区土壤各重金属元素单项污染指数(Pi)从高到低依次为Cd，Cu，Zn，Cr，Pb.土壤中Pb和Cr的Pi均小于1，污染水平属于安全级别；Cu和Zn分别有3.20%和0.80%为轻度污染，其余均为安全级别；土壤中Cd污染相对较为严重，79.20%为轻度污染，12.80%为中度污染，0.80%为重度污染.
采用内梅罗综合污染指数法对研究区每个样点土壤5种重金属进行污染综合评价，并对各个土壤样点的内梅罗综合污染指数(P综)进行反距离加权插值，结果见图 2.由图 2可以看出，整个研究区域土壤重金属综合污染程度是中部以南较低，P综主要集中在1.00~1.25范围内，北部相对较高，P综达1.25~2.00.整个研究区的重金属内梅罗综合污染指数P综的平均值为1.17(表 5)，表明研究区土壤重金属Cd，Cu，Zn，Cr和Pb整体属于轻度污染水平.研究区土壤Cu，Zn，Cr和Pb属于安全水平，但由于Cd单项污染指数过高，使Cd，Cu，Zn，Cr和Pb这5种重金属的综合污染达到了轻度污染水平，Cd是整个研究区的主要污染因子[20].这与Cd是中国耕地土壤富集程度最高、污染最严重的重金属元素的研究相符[16, 21].
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研究区土壤重金属Cd，Pb，Cu，Cr和Zn的潜在生态风险如表 6所示.从不同重金属潜在生态风险系数(Eri)来看，5种重金属的潜在生态风险程度由强到弱依次为Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn.对Cd元素，99.20%的土壤样点存在轻度生态风险，0.80%存在中等程度生态风险；对Pb，Cu，Cr和Zn元素，所有样点土壤均属于轻度生态风险级别.
进一步对研究区土壤综合生态风险评价值(RI)进行反距离加权插值(图 3)，分析土壤重金属潜在生态风险的空间分布特点发现，整个研究区域土壤重金属Cd，Pb，Cu，Cr和Zn的潜在综合生态风险评价值主要集中在30~40范围内，综合生态风险指数RI平均值为36.34，依据表 3对RI值的分级标准，研究区土壤重金属污染程度属于轻度生态风险.从分布格局来看，研究区西北部和中东部土壤重金属潜在生态风险相对较高，RI值在40~65范围内，其中部分区域土壤重金属污染达中等程度生态风险.
对比土壤重金属污染与生态风险的评价结果，两者之间存在一些差异，主要区别在于Pb和Zn这2种元素.本研究中Pb虽未存在污染，但由于其生物毒性效应较高(Tri=5)，其生态风险也随之上升.反之，由于Zn是一种重要的植物营养元素，其毒性响应系数最小(仅为1)，其环境风险亦降至最低.这与陈涛等[22]的研究结果类似.
在本研究中，重金属污染评价是以国家土壤环境质量二级标准限量值作为评价标准，侧重于揭示外源重金属的土壤累积程度，强调辣椒地土壤按照国家限量标准是否达到污染水平；而生态风险评价则除了考虑工农业生产中各种人为因素引起表层土壤重金属的累积程度，还侧重考虑了不同重金属元素对生物的毒性作用，并通过加权求和反映出多重金属污染风险的协同效应，这为决策者从作物安全角度理解重金属污染提供了科学的参考信息.
2.1. 土壤重金属质量分数的描述统计分析
2.2. 土壤重金属的空间分布特征
2.3. 土壤重金属污染评价
2.4. 土壤潜在生态风险评价
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1) 百宜镇辣椒地土壤重金属质量分数从大到小依次为Zn，Cr，Pb，Cu，Cd. Cr和Zn质量分数平均值高于贵州省背景值；Cd和Cu质量分数平均值低于贵州省背景值，但最大值超过背景值；所有样点土壤Pb质量分数均低于贵州省背景值.百宜镇辣椒地土壤重金属Cr，Cd，Cu和Zn存在明显的积累富集现象，Pb在土壤中无累积.除了Cd，其余4种重金属质量分数平均值均低于国家土壤环境质量二级标准.
2) 以贵州省土壤背景值为评价标准，百宜镇辣椒地土壤不同重金属污染程度从高到低依次为Cd，Cu，Zn，Cr，Pb，Pb，Cr，Cu和Zn污染程度为安全级别，Cd为轻度污染.研究区土壤重金属Cd，Pb，Cr，Cu和Zn综合污染程度较轻.
3) 研究区土壤重金属生态风险程度从大到小表现为Cd，Pb，Cu，Cr，Zn，5种重金属的综合潜在生态风险程度整体为轻度，其中Cd是主要生态风险因子.
4) 从空间分布来看，整个研究区土壤重金属Cd，Pb，Cr，Cu和Zn质量分数、5种重金属综合污染程度及潜在生态风险程度整体是研究区北部高于南部，东部高于西部.总体而言，目前百宜镇辣椒地土壤重金属Cd，Pb，Cr，Cu和Zn的污染程度较轻，潜在生态危害处于可控范围内，基本不会对当地的作物种植和生态环境产生影响.