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赣南具有“中国脐橙之乡”的美称，其脐橙种植面积世界第一[1]，2019年脐橙种植面积10.87万hm2，同时因具有丰富的稀土矿藏资源而以“稀土王国”闻名[2]. 稀土元素(Rare earth elements，REEs)是由性质相近的15种镧系元素以及与镧系元素性质极为相似的钪、钇共17种元素组成；将具有较低原子序数和质量的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)称为铈族稀土，也称作轻稀土元素(LREE)；将具有较高原子序数和质量的钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)等元素称钆族元素，也称作重稀土元素(HREE)[3]. 近年来，随着矿采和生产活动的急剧增加，大量的稀土元素通过各种途径释放到环境中，分散并积聚在附近的土壤、水域、大气和植物中. 不同地区稀土元素含量差异很大，稀土矿区环境中稀土含量比非稀土区高出数倍至数百倍[4]，如江西省赣州市赣县稀土地区周边耕地土壤中的稀土总含量是对照区的2.1倍[5]. 稀土元素的积累必然会对生态环境，尤其是植物的生长造成一定的影响. 研究表明，稀土元素对植物的生长发育有Hormesis效应；Hormesis效应指有毒物质对生物体的刺激反应，即在低剂量时表现促进作用，高剂量时具有抑制作用[6]. 适量的稀土元素表现为促进植物的生长发育、提高植物光合作用和抗逆能力等[7-8]，但高浓度的稀土元素却对植物产生毒害作用，主要表现为根和叶的生长速度减缓、叶片枯萎变黄及其他生理生化指标弱化等[9-10].
赣南是我国离子型稀土的发源地，主要集中在赣南的寻乌、龙南、信丰、安远、定南等区域[11]. 由于赣南稀土矿区与柑橘产区高度重合[12]，且随着稀土肥的普遍使用，柑橘果园土壤中的稀土元素含量逐渐增加. 因此，研究赣南地区纽荷尔脐橙果园土壤的稀土元素分布情况及其与果实品质的相关性对纽荷尔脐橙生产具有重要意义. 本研究以江西省寻乌、信丰、龙南县为试验地点，采集30个纽荷尔脐橙果园的土壤和果实样品，测定土壤样品中稀土元素含量，分析果实样品内在和外在品质，研究赣南地区纽荷尔果园土壤的稀土元素分布情况及其与果实品质的相关性，以期为当地纽荷尔脐橙的栽培管理提供理论依据.
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2016年11月在江西省信丰、龙南、寻乌3个县共30个纽荷尔脐橙园内各选取长势基本一致的植株为样本树，每个果园按“S”型法选采样树15株，每5株树为1个重复，每个果园3次重复. 每株树按东、南、西、北4个方位采集15个果实，用于果实品质测定. 在树冠滴水线周围挖40 cm左右深坑，均匀采集剖面深度5~35 cm土壤约200 g，去除根系及砾石等杂物，将15个采样点所采土壤混匀后，用四分法取约500 g，带回实验室风干、研碎、过筛后保存备用[13].
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样品待测液制备：称取约0.25 g样品，加入9 mL HNO3，1 mL HCl及3 mL H2O2，微波消解后将样品转移至三角瓶中，于160 ℃下赶酸40 min，冷却后用超纯水定容至25 mL. 样品做3个平行，同时做试剂空白[14].
标曲：将各稀土元素100 mg/mL的标准溶液分别配置为1，2，5，8，10 mg/mL溶液，以HNO3为介质. 用Agilent 5110 ICP-OES测定稀土含量. 仪器设置：射频发射器功率1 000 W，载气流量15 L/min，辅助气流量0.2 L/min，雾化器流量0.8 L/min，蠕动泵泵速1.5 mL/min，轴向观测，重复3次.
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用卷尺测定果实纵横径，用电子天平测量单果质量，用色差仪CR-10(日本美能达)测定果皮色差. 将果实沿赤道部横切后，用游标卡尺测定果皮厚度；然后将其榨汁并过滤，所得果汁用于测定各样品的可滴定酸(NaOH中和滴定法)、可溶性固形物(手持测糖仪)和维生素C含量(2，6-二氯苯酚吲哚酚钠滴定法测)，并计算其固酸比.
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用Excel 2010对试验数据进行统计，用SPSS 20.0进行方差分析和相关性分析.
1.1. 土壤和果实样品采集和前处理
1.2. 土壤稀土元素测定
1.3. 果实品质测定
1.4. 数据处理
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试验结果看出，赣南信丰、龙南、寻乌3个地区所采土壤均检测到稀土元素，且不同地区差异较大，土壤中总稀土、轻稀土、重稀土质量分数从大到小依次均为信丰、寻乌、龙南. 信丰果园土壤中的稀土总质量分数范围为128.60~754.96 mg/kg，平均值为407.11 mg/kg；龙南果园土壤中的稀土总质量分数范围为91.09~481.05 mg/kg，平均值为239.43 mg/kg；寻乌果园土壤中的稀土总质量分数范围为102.09~562.72 mg/kg，平均值为253.33 mg/kg；信丰果园稀土总质量分数平均值分别为龙南和寻乌的1.70和1.61倍. 经方差分析，信丰地区的总稀土元素质量分数与寻乌差异无统计学意义，与龙南差异有统计学意义. 3个地区都以轻稀土元素为主，轻稀土元素中以Ce，La，Nd质量分数最高. 信丰和寻乌果园轻稀土质量分数从高到低依次为Ce，La，Nd，Pr，Sm，Eu，龙南从高到低依次为Ce，Nd，La，Pr，Sm，Eu；信丰地区土壤中各轻稀土元素质量分数为寻乌的1.49~2.74倍，而龙南与寻乌之间差异不大；信丰地区的轻稀土总质量分数与寻乌和龙南差异有统计学意义，寻乌和龙南之间差异没有统计学意义. 重稀土中Y、Gd和Tm 3种元素质量分数较高，但这几种元素的质量分数在信丰、龙南和寻乌3地之间差异均没有统计学意义. 信丰和龙南地区的Lu，Yb质量分数差异有统计学意义，但信丰与寻乌、寻乌与龙南之间差异无统计学意义(表 1).
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信丰、龙南、寻乌3个地区的果园土壤中各稀土元素占其总量的比例差异较大，Ce，La，Nd，Y，Gd，Pr，Sm，Tm等元素比例较大，尤其是Ce，La，Nd，Y 4种元素之和占总稀土元素的80%以上. 3个地区果园土壤中的Ce比例最大，其中信丰Ce占比最高，为42.03%，寻乌和龙南分别为39.15%，37.82%；其次为La元素，同样以信丰占比最高，为17.87%，龙南和寻乌为14.94%，14.91%. Nd元素比例以龙南地区最大，为16.39%，寻乌地区为14.45%，信丰最小，为13.88%；3个地区果园土壤Y元素比例为9%左右，且从高到低依次为龙南、寻乌、信丰；龙南地区的Gd，Pr，Sm，Tm等元素比例与寻乌相近，但均高于信丰(图 1).
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试验对信丰、龙南、寻乌3个地区果实品质进行了分析. 结果显示，信丰地区果实单果质量最大，为251.75 g，与寻乌和龙南差异有统计学意义，后两者分别为228.00 g和223.52 g，二者之间差异无统计学意义. 3个地区果实果形指数均略大于1，表明果实的果形为椭圆近圆球形，其中信丰地区果实果形指数略小于龙南和寻乌，更加接近圆球形. 信丰地区果实果皮厚度最大，平均厚度4.45 mm，其次为龙南地区，平均果皮厚度为4.11 mm，果皮最薄的是寻乌地区，平均厚度为3.77 mm，3地间相互差异均有统计学意义. 信丰和寻乌地区果实亮度(L*)差异无统计学意义，龙南地区的L*值较低，与前两者间差异有统计学意义；a*值代表红绿色差，负值表示偏绿，正值表示偏红，信丰地区果实果皮最红，其次是寻乌，龙南红色度着色最差，且龙南果皮a*值与信丰有差异有统计学意义；b*值代表黄蓝色差，负值表示偏蓝，正值表示偏黄，信丰地区果实果皮最黄，其次是寻乌，龙南b*值最低，与前两者差异有统计学意义. 3个地区的果实可食率最大的是龙南，为75.92%，其次是寻乌，为75.6%，两者差异没有统计学意义，可食率最小的是信丰，为74.26%，与前两者差异有统计学意义. 3个地区果园的可溶性固形物最高的是信丰，为11.82%，其次是龙南，为11.20%，寻乌最低，为11.00%；信丰和寻乌两地果实可溶性固形物差异有统计学意义，龙南果实可溶性固形物与前两者差异无统计学意义. 3个地区果园的可滴定酸均值相似，信丰和寻乌可滴定酸为0.54%，龙南为0.56%，三者之间差异无统计学意义. 固酸比最高的是龙南，为25.61，其次是寻乌，为24.01，最小的是信丰，为22.2，三者之间差异无统计学意义. 3个地区果园的果实维生素C最高的是龙南，每100 mL果汁中维生素C为56.91 mg，其次是寻乌，为48.99 mg，最小的是信丰，为40.69 mg，三者之间相互差异有统计学意义(表 2).
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土壤中的稀土元素质量分数与果实品质相关性分析表明，不同稀土元素与各果实品质的相关性不同. 土壤中各稀土元素质量分数与果实单果质量均呈正相关，与固酸比均呈负相关. 多数元素与可溶性固形物、L*和a*值呈正相关，与可食率和维生素C呈负相关. Gd与果实单果质量呈显著正相关，Tb与果皮厚度呈显著负相关，Tm与b*呈显著负相关；Yb与单果质量呈显著正相关，与维生素C呈显著负相关；Eu与单果质量和b*呈显著正相关，与维生素C呈显著负相关；Ce和La两种元素也与维生素C呈显著负相关；Lu与单果质量呈极显著正相关. 本试验结果表明，稀土元素质量分数对纽荷尔脐橙果实单果质量、可溶性固形物和果实着色度有正面效应，但对果实固酸比和维生素C含量有负面影响(表 3).
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土壤中各稀土元素比例(该元素与总稀土元素质量分数的比值)与果实品质的相关性分析表明，La的比例与纽荷尔脐橙果形指数显著负相关，与可溶性固形物和b*显著正相关；Eu的比例与维生素C呈显著负相关，与L*，a*和b*呈显著正相关；Er的比例与果皮厚度和可溶性固形物呈显著负相关；Nd和Pr的比例与可滴定酸和维生素C均呈显著正相关；Sm的比例与可滴定酸呈显著正相关，Ce的比例与可滴定酸呈显著负相关；Gd和Tm的比例与b*呈显著负相关，Yb的比例与L*呈显著正相关. 其中，Nd和Pr的比例与果实可滴定酸呈极显著正相关，Eu的比例与果皮黄蓝色差值(b*)呈极显著正相关. 综上所述，各稀土元素比例对纽荷尔脐橙的可滴定酸、维生素C和果皮b*值影响较大，其中Eu的比例对纽荷尔脐橙果皮亮度和着色度影响最为明显；所有元素比例对果实品质均有一定的正面效应和负面影响(表 4).
2.1. 土壤稀土元素分布情况
2.1.1. 土壤中各稀土元素质量分数
2.1.2. 各地稀土元素占总稀土元素比例
2.2. 赣南纽荷尔脐橙果实品质分析
2.3. 土壤中稀土元素分布与果实品质的相关性分析
2.3.1. 土壤稀土元素质量分数与果实品质的相关性
2.3.2. 土壤中各稀土元素比例与纽荷尔果实品质的相关性
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赣南是我国稀土元素的主要分布区域，稀土元素主要来源于天然土壤，因天然环境条件不同，不同区域稀土质量分数差异较大. 本研究表明，不同供试地区土壤中总稀土质量分数差异较大，从大到小依次为信丰、寻乌、龙南地区，土壤中的轻稀土元素质量分数远大于重稀土元素，且轻稀土元素以Ce，La，Nd为主，重稀土元素中Y，Gd占比较高，与前人研究结果类似[15-16].
有研究发现，通过土施稀土元素对提高果实品质效果十分明显[17]；土壤中稀土元素含量与大枣的可溶性糖和可滴定酸含量呈正相关，与固酸比和可食率呈负相关[18]；稀土化合肥可提高龙眼、荔枝和柑橘可溶性固形物含量[19]. 本研究结果表明，信丰的稀土元素质量分数显著高于龙南与寻乌，而信丰纽荷尔脐橙园果实单果质量显著高于其他两个地区，与董素钦研究发现稀土对提高柑橘果实单果质量有很大作用的结果相符[20]，与陈腾土通过喷布稀土肥试验表明稀土能使果实单果质量比对照增加2.1%~15.8%[21]的结论基本一致，说明稀土元素能提高果实质量，但具体机理有待进一步研究. 进一步分析土壤各稀土元素与纽荷尔果实品质的相关性，结果表明，信丰果园土壤Eu，Gd，Yb和Lu的质量分数高于龙南果园，其中Gd，Yb和Lu显著或极显著高于龙南果园，而土壤中的Eu，Gd，Yb和Lu质量分数与果实单果质量呈显著正相关，因此推测Gd，Yb和Lu元素可能是增加纽荷尔脐橙果实单果质量的主要元素. 诸多研究结果表明，果皮厚度一般与果实大小呈正相关[22-23]，信丰地区果园果皮厚度显著高于龙南地区，果实果皮厚度增加，果实可食率也相应地降低. 在常规的水肥管理措施下，南方稀土地区纽荷尔脐橙在38.6~546 mg/kg土壤稀土质量分数范围内栽培时，果实内部品质会随着土壤稀土元素质量分数的增加而呈上升趋势[24]. 本研究表明，Ce，Dy，Eu，La，Nd，Pr，Sm，Y和Yb与可溶性固形物呈正相关，且信丰果园稀土元素Ce，La，Eu和Yb质量分数显著或极显著高于龙南果园，相应地信丰纽荷尔脐橙果实可溶性固形物也显著高于龙南果园，表明这些稀土元素是导致可溶性固形物升高的主要原因. 相反，稀土元素Ce，Eu，La和Yb是降低维生素C的主要元素，分析表明维生素C与以上元素均呈极显著负相关. 林正红等[25]、梁艳[26]研究表明稀土肥可略微提高果实维生素C，与本试验结论的不一致，这可能与稀土元素对果树的生长发育存在Hormesis效应有关. 由于本试验采样地区土壤中的稀土元素质量分数超过了促进作用的最大浓度，反而抑制了果实维生素C合成，如研究稀土La元素调节草莓维生素C质量分数时发现高浓度的La(NO3)3对维生素C的合成、再生和降解影响较小，甚至降低了维生素C和酶的活性及转录水平[27]. 姜俊玲等研究表明在贡柑和砂糖橘上喷施稀土叶面肥可以促进果实快速着色[28]，姚正安等通过喷施硝酸稀土溶液能使果实外观鲜艳光滑[29]. 本试验研究结果表明，纽荷尔脐橙果皮亮度和色泽与多种元素质量分数及占比有关，但其中与Eu占总稀土的比例相关性最大，信丰地区纽荷尔脐橙果皮的亮度(L*值)和红色度(a*值)均显著高于龙南.
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不同地区土壤稀土元素分布差异较大，稀土元素总质量分数从大到小依次为信丰、寻乌、龙南地区. 3个地区纽荷尔脐橙果实品质有明显的差异，果实大小、可溶性固形物、果皮亮度和红色度与稀土元素质量分数呈正相关，而固酸比和维生素C与稀土质量分数呈负相关，Eu的比例对纽荷尔脐橙果实着色影响最大. Ce，La，Eu和Yb是影响纽荷尔脐橙果实品质最主要的几种元素.