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载镧稻壳炭对废水中磷的吸附性能研究

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黄正分, 赵莎莎, 陈玉成, 等. 载镧稻壳炭对废水中磷的吸附性能研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2025, 47(10): 145-155. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2025.10.013
引用本文: 黄正分, 赵莎莎, 陈玉成, 等. 载镧稻壳炭对废水中磷的吸附性能研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2025, 47(10): 145-155. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2025.10.013
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HUANG Zhengfen, ZHAO Shasha, CHEN Yucheng, et al. Study on the Adsorption Performance of Lanthanum-Loaded Rice Husk Biochar for Phosphorus in Wastewater[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2025, 47(10): 145-155. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2025.10.013
Citation: HUANG Zhengfen, ZHAO Shasha, CHEN Yucheng, et al. Study on the Adsorption Performance of Lanthanum-Loaded Rice Husk Biochar for Phosphorus in Wastewater[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2025, 47(10): 145-155. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2025.10.013
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载镧稻壳炭对废水中磷的吸附性能研究

  • 1.

    西南大学 资源环境学院, 重庆 400715

  • 2.

    重庆市万州区生态环境监测站, 重庆 万州 404100

  • 基金项目: 重庆市科学技术局项目(CSTB2024TIAD-GPX0047)
详细信息
    作者简介:

    黄正分，硕士研究生，主要从事水污染防治研究 .

    通信作者: 肖广全，博士，副教授

  • 中图分类号: X703.1

Study on the Adsorption Performance of Lanthanum-Loaded Rice Husk Biochar for Phosphorus in Wastewater

  • 1.

    College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China

  • 2.

    Wanzhou Ecological Environment Monitoring Station, Wanzhou Chongqing 404100, China

  • 摘要:

    随着工业化进程的加速和水资源的日益紧张，废水中磷的去除成为了环境保护领域的重要课题，为解决这一问题，以稻壳为原料制备生物炭(RCA)，并采用浸渍法将镧负载到生物炭上得到改性生物炭(La-RCA)，探究氯化镧改性生物炭对废水中磷的吸附性能和吸附机制。通过静态吸附试验对比考察了溶液初始pH值、吸附剂投加量等参数对La-RCA吸附磷的影响，并对La-RCA吸附磷的内在机制进行了探讨。结果表明：La-RCA对磷的吸附符合准二级动力学方程，说明其吸附过程以化学吸附为主；颗粒内扩散模型的拟合结果表明，该生物炭对磷的吸附过程主要受到表面吸附和颗粒内扩散的共同控制；Langmuir方程能很好拟合La-RCA对磷的吸附行为，表明其对磷的吸附主要为单分子层吸附；La-RCA吸附磷的最佳初始pH值为3~8，说明La-RCA具有较强的酸碱耐受度；最佳吸附剂投加量为0.4 g/L，在此投加量下，溶液中的磷酸盐基本去除；FT-IR、XRD和XPS表征分析表明La-RCA对磷的吸附机制主要为静电吸引作用和配体交换作用。以上研究结果说明，载镧稻壳炭的开发不仅为农业废弃物的资源化利用提供了新的途径，也为废水中磷的去除提供了一种高效、经济的新方法。

    Abstract:

    With the acceleration of industrialization and increasing water scarcity, phosphorus removal from wastewater has become a critical issue in environmental protection. To address this challenge, this study utilized rice husk to prepare biochar (RCA) and modified it by loading lanthanum via an impregnation method to yield modified biochar (La-RCA). The adsorption performance and mechanisms of lanthanum chloride-modified biochar for phosphorus in wastewater were systematically investigated. Static adsorption experiments were conducted to examine the effects of key parameters (e.g., initial solution pH, adsorbent dosage) on phosphorus adsorption by La-RCA, and the underlying mechanisms were explored. The results demonstrated that: phosphorus adsorption onto La-RCA followed the pseudo-second-order kinetic model, indicating a chemisorption-dominated process. Fitting with the intra-particle diffusion model revealed that the adsorption process was jointly controlled by surface adsorption and intra-particle diffusion. The Langmuir equation provided an excellent fit for the adsorption behavior, suggesting that monolayer adsorption was the primary mechanism. The optimal initial pH range for phosphorus adsorption was 3.0-8.0, demonstrating strong acid-base tolerance of La-RCA. The optimum adsorbent dosage was 0.4 g/L, achieving near-complete removal of phosphate from solution. Characterization analyses (FT-IR, XRD, XPS) confirmed that electrostatic attraction and ligand exchange were the dominant adsorption mechanisms. These findings indicate that the development of lanthanum-loaded rice husk biochar not only provides a novel approach for the resource utilization of agricultural waste but also offers an efficient and cost-effective solution for phosphorus removal from wastewater.

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  • 图 1  溶液初始pH值对La-RCA吸附磷及其对镧析出量的影响

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    图 2  吸附剂投加量对La-RCA吸附磷的影响

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    图 3  La-RCA和RCA对磷的吸附动力学拟合曲线和颗粒内扩散情况

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    图 4  La-RCA和RCA吸附磷等温拟合曲线

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    图 5  FTIR图谱分析

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    图 6  XRD图谱分析

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    图 7  XPS光谱分析

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    表 1  La-RCA和RCA吸附磷的动力学模型参数

    浓度/(mg·L-1) 准一级动力学 准二级动力学 颗粒内扩散模型
    K1/min Qe/(mg·g-1) R2 K2/(g·mg-1·min-1) Qe/(mg·g-1) R2 Kp1 C1 R12 Kp2 C2 R22
    La-RCA 10 0.112 24.837 0.801 0.008 2 26.018 0.953 1.209 14.342 0.829 0.020 25.029 0.439
    20 0.072 39.483 0.736 0.002 7 42.129 0.936 1.771 19.624 0.915 0.089 40.282 0.672
    30 0.072 44.945 0.756 0.002 4 47.958 0.944 1.737 23.891 0.883 0.115 45.512 0.685
    RCA 10 0.033 7.100 0.944 0.005 7.838 0.931 1.309 -2.455 0.904 0.057 5.751 0.539
    20 0.028 8.905 0.977 0.004 9.854 0.947 0.947 -0.661 0.877 0.033 8.053 0.563
    30 0.027 13.030 0.970 0.002 14.449 0.925 2.131 -4.522 0.978 0.037 11.959 0.967
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    表 2  La-RCA和RCA吸附磷的等温线模型参数

    温度/℃ Langmuir模型 Freundlich模型
    Qm/(mg·g-1) Kl/(L·mg-1) R2 Kf/(mg·g-1)·(L·mg-1)n-1 n R2
    La-RCA 25 63.649 2.507 0.962 37.587 7.639 0.780
    35 66.740 1.915 0.981 37.874 7.190 0.789
    45 70.074 10.110 0.953 44.335 8.320 0.840
    RCA 25 8.813 0.037 0.991 0.984 2.290 0.969
    35 12.557 0.028 0.978 0.973 2.001 0.948
    45 19.581 0.020 0.976 1.037 1.790 0.962
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-10-18
  • 刊出日期:  2025-10-20

载镧稻壳炭对废水中磷的吸附性能研究

    通信作者: 肖广全，博士，副教授
    作者简介: 黄正分，硕士研究生，主要从事水污染防治研究
  • 1. 西南大学 资源环境学院, 重庆 400715
  • 2. 重庆市万州区生态环境监测站, 重庆 万州 404100
  • 收稿日期:  2024-10-18
基金项目:  重庆市科学技术局项目(CSTB2024TIAD-GPX0047)

摘要: 

随着工业化进程的加速和水资源的日益紧张，废水中磷的去除成为了环境保护领域的重要课题，为解决这一问题，以稻壳为原料制备生物炭(RCA)，并采用浸渍法将镧负载到生物炭上得到改性生物炭(La-RCA)，探究氯化镧改性生物炭对废水中磷的吸附性能和吸附机制。通过静态吸附试验对比考察了溶液初始pH值、吸附剂投加量等参数对La-RCA吸附磷的影响，并对La-RCA吸附磷的内在机制进行了探讨。结果表明：La-RCA对磷的吸附符合准二级动力学方程，说明其吸附过程以化学吸附为主；颗粒内扩散模型的拟合结果表明，该生物炭对磷的吸附过程主要受到表面吸附和颗粒内扩散的共同控制；Langmuir方程能很好拟合La-RCA对磷的吸附行为，表明其对磷的吸附主要为单分子层吸附；La-RCA吸附磷的最佳初始pH值为3~8，说明La-RCA具有较强的酸碱耐受度；最佳吸附剂投加量为0.4 g/L，在此投加量下，溶液中的磷酸盐基本去除；FT-IR、XRD和XPS表征分析表明La-RCA对磷的吸附机制主要为静电吸引作用和配体交换作用。以上研究结果说明，载镧稻壳炭的开发不仅为农业废弃物的资源化利用提供了新的途径，也为废水中磷的去除提供了一种高效、经济的新方法。

English Abstract

    全文HTML

  • 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

  • 随着全球农业和工业科技的发展，水体富营养化已经成为一个不容忽视的问题。而磷是大多数淡水体系水体富营养化的主控因素，因此磷的去除对控制水体富营养化具有重要意义[1-2]。目前国内外常见的除磷方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电渗析法、生物法和吸附法[3]，其中吸附法因其高效、操作简单、无二次污染且成本低廉等特点而备受关注[4]。

    吸附除磷的关键是开发吸附性能好、价格低廉、可循环利用的吸附材料[5]，而在众多吸附材料中，生物炭的制备原料来源丰富，制备工艺相对简单，且具有巨大的比表面积、丰富的孔隙结构以及较强的吸附能力[6]，这些特性使得生物炭可作为一种廉价高效的吸附剂。然而由于生物炭表面常带负电荷，对磷酸盐的吸附能力较差[7]，因此常用金属阳离子，如Mg2+[8-9]、Al3+[10]、Fe3+[11]、Ca3+[12]、La3+[13]等对生物炭进行改性以提升其对磷酸盐的吸附性能，从而使改性生物炭能够广泛应用于磷污染治理。

    我国是世界上最大的水稻种植国[14]。根据国家统计局和国家粮油信息中心提供的数据，2023年我国稻谷产量高达20 660.3万t，因此产生的数量庞大的稻壳作为生物质资源，亟需探索一种有效的利用途径，使其在改善环境污染的同时发挥经济效益，促进农业的可持续发展[15-16]。稻壳经过热解具有灰分低、芳香程度高以及官能团丰富等特点，因此以稻壳为原料制成的生物炭具有吸附能力强的特性，这使得稻壳炭的应用领域得以不断扩展。镧作为一种稀土元素，在环境保护领域展现出了独特的优势，特别是在处理含磷废水方面，其特殊的化学性质，如对磷酸盐的高亲和力和高吸附容量，使得镧在吸附除磷领域展现出了良好的应用前景。

    本研究以稻壳为原料制备生物炭，并将稀土金属镧负载到稻壳炭上获得镧改性稻壳炭(La-RCA)，同时对La-RCA静态吸附磷酸盐的各项指标进行表征，研究La-RCA的除磷效果以及吸附机制，以期为后续La-RCA的实际应用起到引导性作用。

1.   材料与方法

    1.1.   吸附剂的制备

    1.1.1.   稻壳炭的制备与活化

  • 将稻壳用去离子水清洗3次，在100 ℃烘箱中烘干2 h，研磨过100目筛，再将稻壳粉末放入氮气气氛炉中，在500 ℃条件下热解2 h，最终得到预热解稻壳炭。称取一定量的预热解稻壳炭与1 mol/L的KOH溶液混合，将其放在水浴磁力搅拌器中搅拌1 h，温度设为80 ℃，常温放置11 h。将经过氢氧化钾浸渍11 h的预热解稻壳炭置于105 ℃烘箱中烘干，并将烘干后的稻壳炭放入氮气气氛炉中活化2 h，再用去离子水反复清洗，再次放入105 ℃烘箱中干燥12 h，最终即得到活化稻壳炭(RCA)。

    • 1.1.2.   活化稻壳炭的改性

  • 称取5 g活化稻壳炭，并将其加入100 mL的La(Cl)3溶液中搅拌18 h，加入NH3·H2O或HCl溶液调节pH值，再搅拌6 h，搅拌完成后静置24 h。用0.45 μm滤膜将溶液过滤，再用去离子水将RCA洗涤至中性，最后放入烘箱在105 ℃条件下烘干12 h，即得到镧改性稻壳炭(La-RCA)。

    • 1.2.   试验方法

    1.2.1.   溶液初始pH值对LA-RCA磷吸附效果的影响

  • 向150 mL容量瓶中加入0.01 g La-RCA，再加入25 mL浓度为20 mg/L的磷溶液，设置初始pH值梯度为2~11，在25 ℃条件下200 r/min恒温振荡24 h后取出容量瓶，经0.45 μm滤膜过滤后取样，测定溶液中磷浓度和La3+浓度。

    • 1.2.2.   吸附剂投加量对La-RCA磷吸附效果的影响

  • 向150 mL容量瓶中加入25 mL浓度为20 mg/L的磷溶液，加入不同质量(5、7.5、10、15、20、25、50、100 mg)的La-RCA，调节pH值至中性，在25 ℃、200 r/min下恒温振荡24 h，经0.45 μm滤膜过滤后取样并测定磷浓度。

    • 1.2.3.   La-RCA对磷的吸附动力学试验

  • 分别称取0.1g La-RCA于一系列500 mL容量瓶中，往瓶中加入250 mL浓度分别为10、20、30 mg/L的磷溶液，调节pH值至中性，在25 ℃ 200 r/min条件下恒温振荡，分别于一定时间(10~1 440 min)时取出容量瓶，经0.45 μm滤膜过滤后取样测定磷浓度。

    • 1.2.4.   La-RCA对磷的等温吸附试验

  • 分别称取0.1 g La-RCA于一系列150 mL容量瓶中，再加入不同浓度(5、10、20、30、40、50、80、100、200 mg/L)的磷溶液25 mL，在25 ℃、35 ℃、45 ℃条件下以200 r/min恒温振荡24 h，经0.45 μm滤膜过滤后取样并测定磷浓度。

    • 1.3.   分析与计算方法

    1.3.1.   溶液中磷浓度计算方法

  • La-RCA对磷的吸附量和去除率分别按用式(1)和式(2)计算。

    其中，qe为平衡磷吸附量(mg/g)；ce为吸附平衡磷浓度(mg/L)；c0为初始溶液磷浓度(mg/L)；v为溶液体积(L)；m为生物炭质量(g)。

    • 1.3.2.   动力学模型

  • 吸附动力学试验数据采用准一级(3)、准二级(4)和颗粒内扩散方程(5)进行拟合。

    其中，Qt为吸附剂在t时的吸附量(mg/g)；Qe为吸附剂平衡吸附容量(mg/g)；t为时间(min)；Kl为准一级动力学反应速率常数(min-1)；K2为准二级动力学反应速率常数(g/mg/min)；Kit为颗粒内扩散常数(mg/g/min0.5)；Ci为边界层厚度相关系数。

    • 1.3.3.   等温吸附模型

  • 为研究生物炭对磷的平衡吸附行为，本研究采用Langmuir方程(6)和Freundlich方程(7)拟合数据。

    其中，Qe代表平衡吸附量(mg/g)；Qm代表饱和吸附量(mg/g)；Ce代表溶液平衡浓度(mg/L)；Kl代表吸附平衡常数；Kf代表吸附速率常数；n代表Freundlich模型常数。

2.   结果与分析

    2.1.   溶液初始pH值对La-RCA磷吸附效果的影响

  • 由图 1可知，当pH值为2时，La-RCA对磷的吸附量较低，这可能是因为此时镧的大量析出导致磷的吸附位点减少，再加上此时水中磷酸盐主要以H3PO4形式存在，因此La-RCA对磷的吸附量较低；当pH值为3时，La-RCA对磷的吸附量迅速增加。当pH值在3~8范围内，吸附量较高且趋于平稳，可能的原因是La离子析出减少，且随着pH值的增加，水中的磷酸盐向H2PO4-和HPO42-形态转化[17]，同时La-RCA表面的官能团逐渐去质子化，产生静电吸引促进H2PO4-和HPO42-与其发生反应，增加了吸附量[18]，并且磷酸根与La-RCA之间也存在配体交换，进一步促进其对磷的吸附。当pH值＞8时，磷吸附量并未随着pH值的上升单调增加，这说明La-RCA在吸附磷的过程中可能存在静电吸引以外的吸附机制。尤其当pH值＞10时，磷吸附量快速下降，推测可能是由于随着溶液碱性增强，OH-含量增加，活性位点被OH-占据，且生物炭表面静电斥力增强，导致磷吸附量减少。

    • 2.2.   吸附剂投加量对La-RCA磷吸附效果的影响

  • 试验结果可以看出，随着La-RCA投加量的增加，对磷的吸附量逐渐减少，磷的去除率逐渐增大。当投加量在5~10 mg时，磷去除率快速增加，从59% 提升到95%，这说明增大吸附剂的投加量的确可以为磷酸盐提供更多的活性位点，从而增大去除率；但当投加量增加到15 mg后，溶液中磷的去除率均在99%左右且趋于平稳，说明此时溶液中的磷已被完全去除，因此磷去除率无明显变化趋势；而吸附量在随着投加量的增加而逐渐减少是因为随着La-RCA投加量的增加，La-RCA部分吸附位点处于未饱和的状态，使得单位质量La-RCA的磷吸附量降低。综合磷去除率和吸附效果来看，确定La-RCA吸附磷的最佳投加量为10 mg，即0.4 g/L(图 2)。

    • 2.3.   吸附动力学

  • 试验结果看出，在吸附初期，由于溶液与生物炭表面磷浓度差较大，传质动力较大，故La-RCA和RCA对磷的吸附量均快速上升，即便在磷浓度较低(10 mg/L)的情况下，也有明显的增长趋势；而随着吸附过程的进行，生物炭表面的大部分吸附位点被占据，传质动力降低，因此在180 min后，所有材料对磷的吸附均达到最大值且达到吸附平衡。同时，对比La-RCA和RCA对磷的吸附效果，La-RCA和RCA在初始磷浓度均为30 mg/L的条件下，La-RCA的平衡吸附量达到47.958 mg/L，约为RCA平衡吸附量(13.030 mg/L)的3.7倍，表明La-RCA的吸附性能远优于RCA(图 3a、3b)。

    分别采用准一级方程、准二级方程以及颗粒内扩散模型对La-RCA和RCA的磷吸附曲线(图 3)进行拟合，拟合参数见表 1。准一级方程描述物理吸附主导的速率过程，准二级方程反映化学吸附的键合机制，颗粒内扩散模型揭示吸附过程受表面扩散与内部传质的协同控制。拟合结果表明，准二级动力学方程能够更好地拟合La-RCA对磷的吸附过程，相关性系数R2最高，这说明La-RCA吸附磷的过程主要以化学吸附为主。RCA对准一级动力学方程的拟合效果更好，说明RCA对磷的吸附过程由物理吸附主导。由颗粒内扩散模型拟合图可知La-RCA和RCA对磷的吸附主要分为两个阶段进行[7]：第一阶段薄膜扩散，通过静电吸引力将磷酸根阴离子从溶液迅速扩散到吸附剂外表面并迅速占据吸附位点，此时斜率最大，吸附速率较快；第二阶段属于颗粒内扩散阶段[18]，磷酸根阴离子缓慢扩散到内部位点，此时La-RCA的La3+与磷酸根离子发生配体交换，随后表面吸附达到饱和，这个阶段斜率较小，吸附速率较慢。由表 1数据可知，La-RCA和RCA的Kp1＞Kp2，C1＜C2，表明吸附初期吸附剂表面存在大量吸附位点，吸附速率较快；但随着吸附过程进入后期，表面吸附达到饱和，吸附速率降低，此时吸附速率主要受颗粒内扩散控制。同时，由于C1、C2均不为0，拟合直线的反向延长线均不过原点，表明在磷吸附过程中，颗粒内扩散不是唯一的控速步骤[19]，La-RCA和RCA对磷的吸附过程可能受到表面吸附和颗粒内扩散的同时控制。

    准二级动力学模型的高拟合度证实化学吸附(配体交换)为速率控制步骤，而颗粒内扩散模型的分段特征反映了吸附过程中表面扩散与内部反应的协同作用，两者共同说明La-RCA对磷的吸附是由快速表面预富集与缓速化学键合串联驱动的复杂过程。与此同时，准一级动力学方程(R2＞0.94)表明吸附整体速率受物理扩散作用主导，而颗粒内扩散模型的分段拟合进一步细化该过程，两者共同揭示RCA对磷的吸附是由物理作用驱动的扩散路径控制机制，且表面富集与内部迁移串联完成吸附平衡。

    • 2.4.   吸附等温线

  • La-RCA和RCA吸附磷的吸附等温拟合曲线见图 4，由图 4可知，随着初始磷浓度的增加，La-RCA对磷的吸附量先上升后趋于稳定。在25 ℃时，La-RCA和RCA对磷的最大吸附量分别为65.90 mg/g和6.99 mg/g。随着反应温度升高到45 ℃，La-RCA和RCA对磷的最大吸附量提高至74.43 mg/g和12.01 mg/g，这可能是由于温度有利于磷酸盐的扩散。结合能耗评估，仍选择25 ℃为宜。表 2为Langmuir和Freundlich等温吸附模型的相关参数，由表 2可知，Langmuir模型对La-RCA和RCA吸附过程都具有更高的拟合度，表明La-RCA和RCA对磷的吸附主要为单分子层吸附，每个吸附点位仅与一个磷原子结合，且被吸附的相邻磷原子之间互不影响[20]，这与大多数磷吸附等温线的研究结论相符[21-22]。此外，Freundlich模型的线性常数n＞1，表明吸附过程容易发生，与上述分析一致。

    由表 2 Langmuir模型拟合参数可知La-RCA的Qm值差异不大，这表明La-RCA表面活性位点总量未因温度升高有非常显著的改变。吸附容量由固定数量的La3+位点决定，与孔隙结构稳定性一致，但Kl值在温度升高后呈现先降后升的非单调变化趋势，这说明La-RCA对磷的吸附过程在25~35 ℃阶段是放热反应，而当温度继续升高至45 ℃时，吸附变为吸热反应；这种情况表明可能存在两种不同的吸附机制，即在低温下磷酸盐通过静电吸引或弱配位键结合，升温导致部分吸附质脱附，因此Kl值降低；而随着温度升高，吸热驱动磷酸盐通过配位键或沉淀反应形成稳定化学键，此时熵增显著推动吸附导致Kl值骤增。通过RCA的Langmuir方程拟合参数可知，随着温度上升，RCA的Qm有较为明显的增大趋势，这说明温度升高可能使RCA的孔隙进一步开放，暴露出更多天然活性位点从而提升RCA的吸附容量。此外，Kl值随温度升高呈单调下降，这表明RCA对磷的吸附过程为放热反应，升温反而会降低吸附剂对磷酸盐的亲和力。

    • 2.5.   La-RCA的吸附机制探究

  • 图 5为La-RCA在吸附磷前后的FTIR图谱，由图可知在La-RCA吸附磷后，580~780 cm处La-O出现吸收峰，而在1 170 cm处La-OH基团特征峰消失，在538.96 cm、613.57 cm和668.53 cm处均出现明显特征峰，此处特征峰为P-O-P弯曲振动。在1 053.81 cm处特征峰强度增强，这可能与P-O(H)收缩振动有关[18]。以上变化表明在吸附过程中La-RCA表面官能团与磷酸盐发生了络合作用，形成了颗粒内复合物[23]，进一步说明络合作用是La-RCA磷的吸附机制之一。

    由XRD图谱可知(图 6)，La-RCA吸附磷后，La(OH)3的特征峰消失，出现了LaPO4的特征峰，表明La-RCA上负载的La(OH)3与磷酸盐产生化学反应，生成LaPO4。这说明在吸附过程中发生了配体交换，PO4-与La-RCA表面的La3+形成共价键，将OH-释放出来，使得PO4-在La-RCA表面形成了内球络合物LaPO4。

    图 7为La-RCA吸附磷前后的XPS谱图，在La-RCA的全光谱中观察到了元素C、O、La和P(图 7a)，吸附后在134.3 eV处出现了新的P 2P峰，表明La-RCA和磷酸盐之间已经形成了内球络合物[24](图 7e)，而这与XRD图谱分析的结论一致。由La-RCA吸附磷后的C 1s图谱可知(图 7b)，La-RCA原有4个峰：284.9 eV处的C=C、286.6 eV处的C-OH、289.1 eV处的O-C=O以及290.0 eV处的无机碳酸盐。但在La-RCA吸附磷后，无机碳酸盐峰消失，表明CO32-被PO43-取代[25]。C-OH和O-C=O向更高的结合能移动，峰面积减少，这说明在羟基和羧基通过氢键或静电作用暂时吸附磷酸盐，但未发生化学键断裂。La-RCA的O 1s区域表明，C=O处(535.5 eV)的峰以及O-C=O基团的特征峰在La-RCA吸附磷前后保持稳定，表明含氧基团未直接参与化学键形成(图 7c)。O 1s对于La-O和La-PO4的作用很小，仅作为预吸附位点辅助磷酸盐向La3+性位点迁移。La 3d的XPS光谱(图 7d)显示，吸附后，La 3d5/2峰从835.3 eV移动至839.0 eV，La 3d3/2峰从851.9 eV移动至855.8 eV，结合能的正向偏移表明La3+的电子环境发生变化，这可能是由La 3d的价电子转移以及配体交换后La-O-P内球形复合物的形成造成的[26-27]。总体来看，La-RCA对磷的吸附过程首先由含氧官能团(C-OH、O-C=O)通过弱相互作用(氢键/静电吸引)富集磷酸盐分子，随后，La3+与磷酸根发生配体交换，取代La2(CO3)3中的CO32-，形成La-O-P内球络合物，使得吸附剂表面完成结构重组，最终实现磷的吸附固定。

3.   结论

  • 1) La-RCA在pH值3~8范围内对磷的吸附量达最大值，最佳投加量(0.4 g/L)下磷去除率＞99%，表明其具备强环境适应性与高效除磷能力。

    2) La-RCA对磷的吸附在180 min后基本达到平衡，吸附过程更符合准二级动力学模型，表明吸附过程主要以化学吸附为主；RCA对磷的吸附更符合准一级动力学方程，主要以物理吸附为主；颗粒内扩散模型拟合结果说明La-RCA和RCA对磷的吸附进程受到表面吸附和颗粒内扩散的共同控制。

    3) La-RCA和RCA都能用Langmuir模型拟合磷吸附过程，表明磷在La-RCA和RCA表面均呈均匀单分子层吸附；45 ℃条件下La-RCA的最大理论吸附量为70.074 mg/g，RCA的最大理论吸附量为13.03 mg/g。

    4) 根据FTIR、XRD和XPS表征结果，综合pH值对La-RCA吸附磷效果的影响及动力学和等温吸附过程表明La-RCA对磷酸盐的吸附机制主要包括：表面静电吸引，即La3+表面正电荷在宽pH值范围内吸引磷酸根；配体交换，即La3+与PO43-形成La-O-P内球络合物，取代La2(CO3)3中的CO32-。

参考文献 (27)

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