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Pb(Zr，Ti)O3(PZT)基压电陶瓷由于优异的压电和介电性能，广泛应用于换能器、驱动器以及滤波器、谐振器等电子器件领域[1-4].然而，PZT中铅的含量在60%以上，使得这种材料在生产、使用和废弃后处理过程中严重危害人类健康及生存的环境[1-2].因此，研究开发无污染的高性能无铅压电陶瓷具有重大的科学意义和社会意义.在无铅压电陶瓷的研究中，(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)基陶瓷兼具优异压电性能和高居里温度，获得了人们极为广泛的关注[3]. KNN基陶瓷存在的最大问题就是烧结性差，在高温中碱金属挥发严重，采用传统烧结工艺难以获得致密的KNN陶瓷.虽然新的制备工艺，如热压烧结[5]、放电等离子烧结[6]能较好地解决这一问题，但是与传统烧结工艺相比，这些新工艺因成本高、工艺复杂而很难实现大规模的工业生产.因此，通过掺杂改性的方式来改善KNN陶瓷的烧结特性和电学性能，实现用传统烧结工艺制备出高性能的KNN系列陶瓷是目前研究的主要方向.
Li+是最常见的掺杂离子，这是因为Li+能够取代A位离子，可以降低正交-四方相的相变温度，进而增加压电性能[7-8].如Guo等人发现(1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xLiNbO3陶瓷，在x=0.06时由于正交相-四方相之间的多晶型相界降低至常温附近，从而表现出明显增强的压电性能，d33达到235pC/N[7].此外，众所周知，KNN基压电陶瓷中的碱金属在高温时极易挥发，以往的很多文献中通常采用往陶瓷中加入过量的碱金属来补偿碱金属的挥发，从而大大改善其压电性能[8-10]，这些文献大多对KNN基压电陶瓷中所有的碱金属如Na、K等同时进行补偿[8-10].然而，实际情况是K+的离子半径(0.133 nm)大于Na+的离子半径(0.097 nm)，因此在高温下Na的挥发往往远大于K[11].因此，在KNN陶瓷中Na应优先进行适当的补偿[11-13].本文以正交相和四方相共存的具有优异性能的0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06LiNbO3成分为基础，设计了钠过量的0.94(K0.5Na0.5+x)NbO3-0.06LiNbO3(KNxN-LN)陶瓷，研究Na过量添加对陶瓷的显微形貌、晶体结构和电学性能的影响.
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采用传统固相合成法制备KNxN-LN (x=0，0.005，0.01，0.015，0.02)陶瓷样品.首先将原料Na2CO3(99.8%)，K2CO3(99%)，Nb2O5(99.5%)和Li2CO3(98%)按化学计量进行配制，然后加入适量无水乙醇采用球磨法进行混合研磨，研磨介质为玛瑙球，研磨时间24 h.研磨好的粉料烘干后放入烧结炉中在800 ℃预烧4 h.预烧粉料冷至室温后再次进行研磨，然后再加入适量的聚乙烯醇(PVA)进行混合造粒.之后采用干压法将粉料压制成直径φ=10 mm，厚d=1 mm的坯体，轴向压力为10 MPa.接着将压坯放入密封的刚玉坩埚内在450 ℃排胶2 h，然后将炉温升至1 060~1 100 ℃进行高温烧结，保温时间均为2 h.
用Shimadzu公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)对KNxN-LN陶瓷进行了结构分析，采用JEOL公司生产的JSM-6610型扫描电子显微镜(SEM)对陶瓷样品进行表面形貌观察.用以电学性能测试的样品采用烧渗银法上电极，首先在两端面上银浆，然后在700 ℃烧结10 min.利用Keysight公司生产的E4980A LCR数字电桥和高温电阻炉共同组建的专用装置，在计算机控制下对陶瓷的介电温谱曲线进行了测试.陶瓷样品的极化在120 ℃硅油环境中进行，电场强度为4~5 kV/mm，极化时间为20~40 min.极化好的样品放置24 h后，使用无锡裕天科技有限公司生产的YE2730A准静态d33测量仪测试其压电常数d33，采用Keysight公司生产的E4980A LCR数字电桥测试其相对介电常数εr，用E4990A阻抗分析仪利用谐振-反谐振法测试其平面机电耦合系数Kp和厚度机电耦合系数Kt.
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图 1为KNxN-LN陶瓷表面的SEM图，所有样品的烧结温度均为1080 ℃.由图 1可以看出，在本文所研究的成分范围内陶瓷的显微组织均比较致密，孔隙较少.此外，陶瓷的晶粒形状均比较规则，尤其是在x≤0.005时，如图 1(a)、图 1(b)所示.不过，从图 1(c)、图 1(d)中可以看出，当x≥0.01时，陶瓷的晶粒不再呈完全的方形，这说明在高温烧结时陶瓷的晶界部分熔化.陶瓷的晶粒大小随过量Na的少量加入明显减小，x=0.005时，如图 1(b)所示，这应该是因为高温烧结时碱金属发生挥发，从而造成在纯KNN-LN陶瓷的钙钛矿结构中的A位产生大量的空位，从而促进空位扩散的进行，因此有利于陶瓷的烧结.少量添加过量的Na可全部进入钙钛矿结构中占据A位，弥补碱金属的挥发，减少A空位，因而陶瓷的烧结活性降低，晶粒变小.如图 1(c)、图 1(d)所示，当x≥0.01时，陶瓷的晶粒大小随Na添加量的增加逐渐增大，这是因为过量的Na使得烧结时在晶界更容易形成Na2O+K2O+Li2O低共熔点化合物[13-15]，从而促进陶瓷的烧结.
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图 2(a)为常温下测得的KNxN-LN陶瓷的XRD图谱，利用PDF#71-0945对图中的衍射峰进行了标定.从图 2(a)可以看出，在我们所研究的成分范围，陶瓷具有单一的钙钛矿结构，没有明显的其他相的衍射峰存在.为进一步研究相结构的变化，我们对45~47°角附近的衍射图谱进行了放大处理，如图 2(b)所示.从图 2(b)中可以清楚地看出，所有成分(002)衍射峰和(200)衍射峰之间的峰强比均没超过2: 1，这说明陶瓷同时具有正交对称性和四方对称性[16].此外，从图中还可以发现，峰强比I(002)/I(200)随x的增大有逐渐增大的趋势，这说明随着过量Na的添加，陶瓷中正交相逐渐增多，四方相逐渐减少[16].
图 3是根据图 2的XRD图谱由布拉格公式计算得到的KNxN-LN陶瓷的晶格常数.从图 3中可以明显地看出，随着x的增加，晶格常数a和c均先增大后减小，这是因为如前所述KNN-LN陶瓷在高温烧结时不可避免地会有碱金属的挥发，从而产生A空位.当少量添加过量Na时，Na能够填补空位，从而使晶格常数增大.但随着Na的进一步增加，Na将不可避免地会部分取代K的位置，由于Na+的离子半径(0.094 nm)小于K+(0.133 nm)的离子半径[11]，因此导致晶格常数有所减小.
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图 4为KNxN-LN陶瓷在10 kHz时的相对介电常数(εr)随温度的变化关系曲线.从图 4中可以看出，所有陶瓷样品的介电常数均呈现典型的温度依赖关系，此外所有样品在测试的温度范围均具有两个介电峰，低温介电峰对应于陶瓷的正交与四方相的转变温度(To-t)，而高温介电峰对应于四方与立方相的转变温度(居里温度，Tc).从图 4(b)中可以看出，陶瓷的Tc随x增大有明显逐渐降低的趋势，这可能是因为添加过量的Na，在钙钛矿结构中可能形成A空位或B空位，A空位或B空位均会降低A位阳离子与具有铁电活性的BO6八面体间的相互耦合作用，使铁电畴的稳定程度降低，导致Tc降低.不过本文所研究成分范围的KNxN-LN陶瓷的居里温度均在475 ℃以上，远高于纯KNN的420 ℃.众所周知，在居里温度以上，压电陶瓷一般为具有对称中心的顺电相，不具备压电效应，因而高的居里温度对于压电陶瓷来说具有十分重要的意义.
此外，由图 4(a)可看出，在未添加过量Na(x=0)时，KNxN-LN陶瓷的To-t为78 ℃，随着Na的添加，陶瓷的To-t先降低后升高.根据文献，Li+的加入可以降低To-t[7]，而Na+的过量会造成To-t增加[12].所以当x≤0.005时，由于Na的微量添加能够填补A空位，因而使得陶瓷的To-t移向低温.但随着Na含量的进一步增加，当x≥0.01时，Na将部分取代钙钛矿结构中的Li，使Li的相对含量逐渐减小，因此，To-t逐渐移向高温.不过本文所研究陶瓷的To-t均在室温附近，表明这些陶瓷在室温应是处于正交相和四方相共存状态，这与上述XRD的结果相一致.
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图 5为KNxN-LN陶瓷的压电性能.从图 5(a)中可以看出，在未添加过量Na(x=0)时，陶瓷的压电常数d33为208pC/N、相对介电常数εr为522，随着过量Na的添加，陶瓷的d33和εr先逐渐增大，当x=0.01时，d33和εr均达到最大值，分别为255pC/N和850，而当Na含量进一步增加时，陶瓷的d33和εr开始减小.
另外，从图 5(b)中可以得知，陶瓷的平面机电耦合系数Kp、厚度机电耦合系数Kt与压电常数d33的变化趋势一致，均为先增大后减小，在x=0.010处，达到最大值，Kp为0.46和Kt为0.42.以上数据表明，适当的Na过量整体上提高了KNxN-LN陶瓷的压电性能.这是因为Na在高温烧结中易于挥发，过量的Na则弥补KNN-LN中的碱金属，使得陶瓷的成分更接近化学计量比，压电性能也随之提高，此时过量的Na起到软掺杂的作用.但当Na的补偿达到饱和，再继续添加过量的Na，会造成B空位，在陶瓷中产生缺陷电荷，形成偶极子，降低压电性能[12].同时，过多的Na可能会在晶界处形成液相，晶界间物质过多，晶格运动和形变会受到限制，畴壁运动变得更加困难，严重影响压电性能，使得压电常数和机电耦合系数降低.另外，KNN-LN陶瓷的相对介电常数、压电常数和机电耦合系数与成分之间的关系具有相同的变化趋势，这一点与大多数其他压电陶瓷体系相同[12].
2.1. KNxN-LN陶瓷的显微形貌
2-2. KNxN-LN陶瓷的晶体结构
2.3. KNxN-LN陶瓷的介温特性
2.4. KNxN-LN陶瓷的压电性能
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采用传统陶瓷制备工艺合成了KNxN-LN陶瓷，并对陶瓷的晶体结构、显微形貌、电学性能进行了分析研究，得出如下结论：
1) 在所研究成分范围内，KNxN-LN陶瓷为单一的钙钛矿结构，而且在室温下均为正交相和四方相共存.
2) 由于减少A空位和形成液相的共同作用，使得陶瓷的晶粒随着x增加先减小后增大.
3) 随着x的增加，陶瓷的压电性能先增大后减小，在x=0.01处，陶瓷具有最佳的压电性能，其压电常数d33为255pC/N、相对介电常数εr为850、平面机电耦合系数Kp为0.46、厚度机电耦合系数Kt为0.42.