漓江流域(E 109°45′-111°02′，N 24°16′-26°21′)位于广西壮族自治区东北部，属珠江水系的桂江上游河段.漓江发源于海拔1 732 m的越城岭老山界南侧(图 1)，沿途流经兴安、灵川、桂林、阳朔，至平乐县恭城河口止，全长164 km，总流域面积5 585 km².流域位于中亚热带季风气候区，年平均气温约16.5~20.0 ℃，雨量充沛，年平均降雨量约为1 367.5~1 932.9 mm，雨热基本同期^[16].

漓江流域中南部为200~600 m岩溶峰丛洼地、峰丛河谷与峰林平原，广泛分布中、上泥盆统和下石炭统浅海—滨海相的碳酸盐岩沉积，包括中泥盆统东岗岭阶、上泥盆统融县组、下石炭统岩关阶、大塘阶，其中东岗岭阶以白云岩、白云质灰岩为主，融县组为厚层至块状纯灰岩，深厚质纯，总厚度约为3 000 m，是岩溶发育的物质基础，地貌上表现为峰林峰丛^[17]；三叠系、白垩系、第三系等较新的地层仅少量地分布在桂林盆地、雁山盆地等处；第四系残积层到冲洪积层虽分布较广，但厚度薄^[18].因流域内碳酸盐岩质纯层厚，加之雨热同期的季风气候条件，岩溶发育强烈，碳酸盐岩峰丛、峰林地貌广布，漓江贯穿于两者之间，形成流域区独特的自然景观.

本文分别于2012年5月8日12：00-17日12：00、7月6日12：00-13日12：00、12月3日12：00-10日12：00在阳朔水文站对漓江进行了洪水期、平水期和枯水期的高频率昼夜监测.其中洪水期由于水体性质变化较大，使用Multi340i便携式多参数水质分析仪(德国WTW公司)进行每小时一次的监测，平水期和枯水期为2 h一次的物理化学参数(pH、T、EC)的监测工作，精度分别为0.004个pH单位、0.1 ℃和0.5%.采样点位于河流中心水面下0.5 m处. HCO₃^-质量浓度现场用盐酸滴定法测定，每个样品重复滴定2~3次，平均误差＜5%，精度为0.1 mmol/L.河水的流量和漓江上游的降雨量分别记录于全国水雨情信息网和中国天气网，流量和降雨量数据每小时更新一次.

将采集的水样带回实验室先用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，然后用处理过的聚乙烯瓶分装，样品测试前放置于4 ℃的冰箱中冷藏保存.阳离子(K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺和NH₃⁺)用戴安ICS1500离子色谱仪分析，测试精度为0.01 mg/L，阴离子(SO₄^2-，NO₃^-，F^-和Cl^-)用万通MIC离子色谱仪分析，测试精度为0.01 mg/L，样品测试在中国地质科学院岩溶地质研究所进行.

通过水化学—径流法^[8]计算岩溶作用过程中的无机碳通量(F)，如下：

式中：F为碳通量(g C/s)；0.5表示岩溶水中一半CO₂来自大气CO₂^[19]，(HCO₃^-)是径流中所含HCO₃^-的质量浓度(mg/L)；Q是流域径流量(m³/s)；12和61分别为C和HCO₃^-的摩尔分子量.

据监测期内样品水化学数据得到Piper三线图(图 2).结果表明，HCO₃^-和Ca²⁺分别为主要阴阳离子，HCO₃^-占总阴离子的80%~89%，其次为SO₄^2-，占阴离子的8%~14%；Ca²⁺占总阳离子的76%~86%，其次为Mg²⁺，占阳离子的4%~14%.河流水化学类型以HCO₃—Ca型为主，与漓江流域广泛分布的碳酸盐岩相一致，表明了水化学成分以碳酸盐岩溶解为主要来源^[20].

5月洪水期监测过程中，流域内先后出现3场降雨过程，总降雨量为100.15 mm；7月监测期间阳朔本地并无降雨，但上游大溶江产生3场降雨，总降雨量为28.47 mm；12月监测期期间并无有效降雨，只在监测期后两天连续产生几场1 mm左右的小雨，总降雨量为4.85 mm(表 1).

河水流量由高到低为洪水期、平水期、枯水期，而河水电导率及HCO₃^-离子质量浓度由高到低为枯水期、平水期、洪水期.这是由于洪水期降雨多，流量大，稀释作用明显，使水中离子质量浓度降低，而平水期及枯水期降雨逐渐减少，离子质量浓度逐渐升高.另外，平水期气温较高(平均28.31 ℃)，生物活动较强，加速方解石等矿物的溶解^[17]，也是造成平水期离子质量浓度高于洪水期的原因之一.

3个监测期中，无机碳通量洪水期最高(平均4.43 kg C/s)，平水期次之(平均1.51 kg C/s)，枯水期最低(平均1.07 kg C/s)(表 1).平水期与枯水期无机碳通量相近，但洪水期碳通量是前两者的近3倍，说明虽然洪水期时间较短，但在全年碳通量中占极大比例，这主要是由于洪水期流量大，而平水期和枯水期流量较小所造成的.这与一些大型岩溶地表河碳通量变化趋势一致^[21].

与3场降雨相对应，监测期间河水出现了3个洪峰(图 3)：第一个洪峰初期是由上游青狮潭水库放水和第一场降雨引起的，最大流量为644 m³/s；第二个洪峰是由第二场降雨引起的，最大流量为1 640 m³/s，也是本次洪水监测期间的最大流量；第三次洪峰的最大流量为1 340 m³/s.

如图 3所示，降雨前水体pH值随气温表现出明显的昼夜变化，这是由于白天光照强、水温高，植物光合作用较强，吸收水体无机碳(包括游离CO₂和HCO₃^-)，释放O₂，导致水中CO₂质量浓度降低，pH值随之升高；夜间以呼吸作用为主，释放CO₂，水体pH值降低^[22].随着降雨过程的出现，水温和pH值的昼夜变化消失，表现出先下降后上升的过程.这主要是由于降水温度和pH值都较低^[23]，降雨停止后水岩相互作用增强，碳酸盐岩风化强度增加使水体pH值上升^[24].

HCO₃^-质量浓度与河水电导率呈同步变化趋势，并出现3个低值(图 3).第一场及第二场降雨造成HCO₃^-离子质量浓度及电导率下降较明显，且第二场降雨后(5月14日)达到最低值，随后快速回升，这主要是降雨引起的稀释效应造成的^{[11, 15, 25-26]}.而第二场与第三场降雨相隔24 h，这段时间内碳酸盐岩溶解所产生的大量溶解离子导致电导率和HCO₃^-离子质量浓度显著增加，达到监测期峰值.第三场降雨后电导率和HCO₃^-离子质量浓度略微下降后维持稳定.

相对于监测期内的3次洪峰，所观测到的3次HCO₃^-质量浓度峰值均有一定滞后性.桂林丫吉岩溶实验场研究结果表明，岩溶水文系统对降雨的响应十分迅速^[26]，降雨情况下，分布于岩溶管道和裂隙中的岩溶水随雨水快速进入河流中，与地表径流等快速形成流量峰值，使河流洪峰时高HCO₃^-质量浓度的岩溶水比例较大，因而流量最高时，HCO₃^-并不是最低值，经过一段时间河水的稀释效应后，HCO₃^-才达到最低值.

平水期监测期间流量总体呈下降趋势(图 4)，流量从最初的205 m³/s降到131 m³/s，平均流量为171 m³/s，这是由于监测期为夏季，气温较高，蒸发迅速且降水较少，导致流量不断减少.期间略有上升，7月7日18：00流量达到监测期最大值214 m³/s，是由监测期间上游大溶江降雨引起的.

与洪水期不同，流域内pH值、水温均呈现明显的昼夜变化特征：白天高、夜间低，受水生植物光合作用、呼吸作用控制.

河水电导率及HCO₃^-离子质量浓度同样具有同步性，变化趋势均分为两个阶段：1) 7月9日14：00前，二者均呈波动下降趋势，主要受到降雨造成的稀释作用影响；2) 7月9日14：00后逐渐回升，表现出明显的昼夜变化，白天低、夜间高，这一观测结果与桂林岩溶水文地质试验场的监测结果一致^[27]，主要受控于水温及水生植物的光合作用及呼吸作用^[28-29].已有研究表明，河流水生植物的光合作用和呼吸作用、水文及河流脱气作用等都会引起河流中主要离子的昼夜变化，使河流离子质量浓度白天低、夜晚高，进而引起水体EC及pH的昼夜变化^[30].

此外，平水期监测期间HCO₃^-质量浓度变化也表现出滞后于流量的现象：第一场降雨后，7月7日18：00流量达到平水期监测期间最大值，7月8日22：00左右HCO₃^-达到监测期间最小值；后两场降雨后，7月9日22：00流量出现一个小峰值，随后7月11日18：00左右HCO₃^-出现一个低值.但与洪水期相比，平水期HCO₃^-低值滞后于洪峰26h，洪水期仅滞后20h，这可能是由于平水期(7月)监测中植被茂盛，对地表水截留效应明显造成的.

如图 5所示，枯水期流域内降雨量较小，河流流量受蒸发作用影响而逐渐降低，从120 m³/s降低到72 m³/s，平均流量96 m³/s.

受蒸发作用控制，枯水期监测期间河水中溶质质量浓度增加，河水电导率及HCO₃^-离子质量浓度总体呈上升趋势，并表现出不同程度的昼夜变化特征：白天低，夜晚高.

与平水期(172~183 μs/cm)相比，枯水期水体电导率在208~228 μs/cm间变化，变幅较大，这可能是由于水生植物在枯水期对水体环境变化更为敏感造成的.虽然已有研究表明夏季温度高、光照强，水生植物活性增强，有利于光合呼吸作用^[31]，但夏季河流流速较快、水深、河水透明度较小，可能造成大型水生植物的种类相对单调、覆盖度小；枯水期期间河流流量小，水流较浅，据前人研究^[32]，河道宽且浅的河流水温昼夜变幅较大，从而影响水生植物对环境变化的响应，以上原因均可能导致水生植物在枯水期对水体环境变化更为敏感.

由公式(1)可知，岩溶区无机碳通量主要受流量及HCO₃^-离子质量浓度两个因素控制. 3个监测期中，流量与碳通量均呈显著线性相关关系，二者相关系数明显大于HCO₃^-离子质量浓度与碳通量的相关系数(表 2)，表明流量是流域无机碳通量的主导因素^{[12, 15, 29]}.而HCO₃^-变化受气温、降水、径流量和土壤CO₂含量等因素的综合影响，能够迅速响应环境变化^[28]，与碳通量的关系也较为复杂，涉及到不同反应机理^[33-34].

3次监测结果表明，岩溶区水体HCO₃^-质量浓度主要受风化作用及稀释作用的影响，与前人研究结果一致^{[1, 34]}.

图 6可看出，3个监测期无机碳通量的变化趋势与河水流量基本一致，但又各自表现出不同特征.

洪水期监测中，碳通量最高值出现在第三次洪峰中，而不是流量最大的第二次洪峰，这是由于第三次洪峰中HCO₃^-质量浓度最高，表明流域碳通量的变化并非完全由流量决定，还受到HCO₃^-质量浓度的影响.

此次监测期间，流量及碳通量均为3次监测期中的最大值，但二者相关系数并非最大(表 2).通过对比不同监测期HCO₃^-离子质量浓度、流量的变异系数(表 2)，发现监测期间HCO₃^-质量浓度变异系数最大，而其他两个监测期中HCO₃^-质量浓度变异系数较小.这一现象表明当河流流量与HCO₃^-质量浓度发生变化时，碳通量更倾向于受变幅较大的因素控制.

与洪水期相比，平水期和枯水期监测期间碳通量变化较为一致，均呈波动下降趋势，期间略有上升，如平水期中7月7日6：00开始碳通量逐渐上升，22：00达到平水期最大值(1.95 kg C/s)后再次下降，枯水期中12月5日0：00碳通量开始逐渐上升，6：00达到枯水期最大值(1.24 kg C/s)后再次下降，表现出受水动力条件控制.但不同于洪水期，平水期和枯水期HCO₃^-质量浓度更易受到水中水生植物的光合作用及呼吸作用的影响^[35]，表现出日动态变化，进而导致河流碳通量也表现出明显的昼夜变化，即白天低、夜晚高.

此外，枯水期碳通量与HCO₃^-质量浓度呈负相关关系(表 2)，随HCO₃^-质量浓度增加而降低，这是由于枯水期流量较小，HCO₃^-质量浓度较大，与流量呈反比，因而HCO₃^-质量浓度越大，河水流量越小，导致碳通量越小.

1) 对漓江流域3个不同时期高分辨率的昼夜监测都表明，漓江流域河流水化学类型为HCO₃—Ca型，表明漓江流域水化学成分主要来源于碳酸盐岩溶解，受控于漓江流域广泛分布的深厚质纯浅海—滨海相碳酸盐岩沉积的地质背景.

2) 研究区河水流量由高到低分别为洪水期、平水期、枯水期，而电导率及HCO₃^-离子质量浓度由高到低分别为枯水期、平水期、洪水期，主要受控于水动力条件，河流流量增大产生的稀释作用是洪水期河水电导率及HCO₃^-离子质量浓度低的主要原因.此外平水期高温导致的生物活动增强，加速方解石等矿物溶解也是造成平水期质量浓度高于洪水期的原因之一.同时，3个监测期中，枯水期水体电导率变化范围大于平水期，表明枯水期期间，水生植物对水体环境变化可能更为敏感.

3) 3个监测期结果均表明，在无降雨或降雨较少的条件下，研究区水体电导率、pH值、HCO₃^-离子质量浓度主要受控于温度及水生植物光合作用、呼吸作用控制，表现出明显的昼夜变化特征：pH值随水温表现为白天高、夜晚低；电导率及HCO₃^-离子质量浓度则相反；降雨条件下河流流量增大，水温及pH值主要受降雨影响，电导率及HCO₃^-离子质量浓度受稀释作用而降低，主要受控于水动力条件.

4) 无机碳通量由高到低分别为洪水期(平均4.43 kg C/s)、平水期(平均1.51 kg C/s)、枯水期(平均1.07 kg C/s)，洪水期无机碳通量在全年碳通量中占极大比例.岩溶区水体无机碳通量主要受控于流量及HCO₃^-离子质量浓度，研究表明，除流量是碳通量的首要因素外，当流量及HCO₃^-质量浓度同时发生变化时，碳通量更倾向于随变异系数较大的一方的变化而变化，枯水期碳通量表现出的昼夜变化也说明了这一点.