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耕地土壤重金属污染威胁农产品安全和人体健康，对其开展治理和修复已成为我国“土十条”中迫切的任务之一[1-3]. 淋洗技术能快速、高效洗脱土壤中的重金属[4]，可在短时间内修复污染面积广、程度为中轻度的耕地土壤. 然而土壤原位淋洗可能存在下渗液中重金属污染深层土壤和地下水的风险. 因此可考虑在深层土壤预埋稳定化材料对下渗的重金属进行稳定化阻拦[5-7]，然后将吸附拦截了重金属的材料移出土壤则可实现土壤重金属的分离修复[8]，这是标本兼治的土壤重金属修复方法. 近年来，研究者将淋洗-稳定化联合技术主要应用于轻度重金属污染的水稻田和旱地土壤，但是联合技术中使用的材料较单一，如淋洗剂酒石酸、乙二胺四乙酸钠、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸，稳定化剂硫化钠、氧化钙、羟基磷灰石等，对土壤扰动较大，而且其修复效率有待提高[5-9].
目前常用的土壤淋洗剂中无机淋洗剂效果好但酸性强，对土壤结构破坏大；螯合剂价格昂贵且生物降解性差；表面活性剂不利于后续稳定化；天然有机酸的淋洗效果好、可生物降解，是环境友好淋洗剂[10]. 稳定化材料中生物炭(Biochar)廉价、易得、吸附容量大，同时纳米羟基磷灰石(nano-hydroxyapatite，nHAP)具有选择性吸附的优点[11-12]. 为此，本文以课题组已筛选出的优化组合0.1 mol/L柠檬酸+0.02 mol/L氯化铁(CA+FeCl3)为复合淋洗剂，以生物炭基纳米羟基磷灰石(nHAP@Biochar)为稳定化材料，通过土柱模拟试验，探索表层淋洗-深层稳定化联合对镉(Cd)污染土壤的修复效果，以期为耕地土壤Cd污染修复提供理论依据和技术参考.
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土壤取自国家紫色土肥力与肥料效益监测基地的旱地，采集0~20 cm表层土壤，风干后剔除植物残体和石块，研碎并过20目尼龙筛. 根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》（GB 15618-2018）[13]限值，向土壤中添加不同浓度CdCl2，配制成Cd含量为低、中、高浓度的污染土壤，陈化60 d，风干后过20目尼龙筛备用. 土壤基本理化性质见表 1.
柠檬酸、FeCl3·6H2O购自成都市科龙化工试剂厂；CdCl2购自天津市致远化学试剂有限公司；纳米羟基磷灰石(nHAP)规格为60 nm，购自南京埃普瑞纳米材料有限公司；水稻秸秆购自重庆市璧山区.
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水稻秸秆自然晾干，粉碎至粒径为0.5~1 mm，装袋备用. 分别称取0，0.5，1.0，2.5，4.0，5.0 g的nHAP粉末于300 mL去离子水中，磁力搅拌器搅拌30 min，与50 g秸秆粉末混合后用六连异步搅拌器搅拌1 h，之后放入烘箱80 ℃烘干. 将上述混合物放入陶瓷坩埚中压实，在马弗炉中无氧条件下以600 ℃热解2 h，用超纯水洗去灰分，80 ℃烘干即得到试验所用的复合材料. 材料按nHAP与水稻秸秆质量比分别标记为Biochar、1%nHAP@Biochar、2%nHAP@Biochar、5%nHAP@Biochar、8%nHAP@Biochar、10%nHAP@Biochar.
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称取0.1 g的稳定化材料放于100 mL离心管中，分别加入50 mL初始浓度为0，10，20，40，60，80，100，200，400，600 mg/L的Cd2+溶液，在25 ℃、220 r/min条件下，恒温震荡24 h，经4 000 r/min离心5 min后，取上清液过0.45 μm滤膜，测定Cd2+浓度.
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采用自主设计装置(图 1)，土柱为内径8 cm，高60 cm的PVC管. 为了防止淋洗时出现侧流现象，土柱紧贴内壁套一层尼龙网. 土柱自下而上依次填入5 cm碎石+细石英砂(阻隔土壤流失)、15 cm均质未污染土壤、2 cm稳定化层(5.14 g稳定化材料)、35 cm均质污染土壤、3 cm粗石英砂+滤网(方便均匀施加淋洗剂)[6]，每装好一层后轻轻敲打外壁使土壤装填均匀，土壤容重为1.37 g/cm3. 装置最下方设置漏斗和试剂瓶，用于承接土柱下渗液. 试验开始前，去离子水渗洗平衡土柱24 h，使其达到饱和，常温下保持7 d.
试验处理见表 2，每个处理3次重复，装置共36套.
淋洗剂总体积为2 L，分10次加入，待上一次液体完全流净之后，再添加下一次. 淋洗结束后将土壤从土柱中平移推出，为监控自上而下的不同断面土壤是否在淋洗-稳定化过程中存在明显差异，将稳定化层上部土壤分3层取样，下部土壤分2层取样[6]. 即整个土柱从上至下分层依次为：0~3.0 cm(多孔板+粗石英砂+滤网)、3.0~14.6 cm(第1层土样)、14.6~26.3 cm(第2层土样)、26.3~38.0 cm(第3层土样)、38.0~40.0 cm(稳定化层)、40.0~47.5 cm(第4层土样)、47.5~55.0 cm(第5层土样)、55.0~60.0 cm(碎石+细石英砂).
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土壤Cd采用王水+HClO4法消解[14]，使用火焰原子吸收分光光度计测定(TAS-990 AFG)；下渗液Cd采用HNO3+HClO4法[15]消煮，使用石墨炉原子吸收分光光度计测定(AA-6880G)；土壤有机质、氮、磷、钾按照鲁如坤[14]的方法测定. 采用标准物质GBW07428(GSS-14)监控样品中Cd的回收率(95.6%~105.1%).
材料表征由中科百测公司提供，采用比表面积分析(BET)、扫描电镜(SEM)对Biochar、nHAP、nHAP@Biochar的比表面积、形态、晶体微观结构等参数进行表征.
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吸附试验中稳定化材料对Cd的吸附量按下式计算：
土柱试验中淋洗剂对第1、2、3层土壤Cd的去除率按下式计算：
土柱试验中稳定化材料对Cd的稳定化量按下式计算：
土柱试验中稳定化材料对Cd的稳定化率按下式计算：
采用Microsoft Excel 2010和OriginPro 8.5进行处理数据及图表绘制，采用SPSS 19.0进行统计分析，处理间差异显著性分析采用Duncan(D)检验法.
1.1. 供试材料
1.2. 试验设计
1.2.1. 稳定化材料制备
1.2.2. 稳定化材料吸附性能试验
1.2.3. 土柱淋洗试验
1.3. 分析测试方法与表征
1.4. 数据分析方法
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nHAP与水稻秸秆混合热解形成的稳定化材料对溶液Cd2+的吸附随其比例的提高而增加(图 2). 无nHAP存在时，Biochar热解稳定化材料对Cd的吸附在Cd2+溶液初始浓度为200 mg/L之后趋于平缓. 在Cd2+初始浓度为600 mg/L时，5%、8%、10%nHAP@Biochar对Cd2+吸附量分别达119.96 mg/g、121.93 mg/g、125.10 mg/g(p＞0.05). 考虑经济成本，以5%nHAP@Biochar作为稳定化材料进行土柱试验.
Biochar、nHAP和5%nHAP@Biochar的比表面积、孔容与孔径见表 3. 由表可知，与Biochar相比，nHAP@Biochar比表面积、孔容和孔径均减小，这可能是因为nHAP堵住了Biochar的空隙；而nHAP@Biochar与nHAP相比，比表面积和平均孔容有所增加，这可能是因为负载后的nHAP团聚性减弱，分散得更均匀. 从图 3a中看出，Biochar为表面光滑多孔结构，表面有一些光滑的凸起，这有利于重金属的吸附和nHAP的负载；从图 3b中看出，nHAP呈短棒状结构，粒径小，有团聚现象；而图 3c中复合材料里的nHAP颗粒无明显的形态变化，较均匀的分散在Biochar表面和空隙，且nHAP团聚现象减弱，表明nHAP已成功负载到Biochar上.
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表层淋洗处理下，去离子水对3种程度污染土壤Cd的淋洗去除率均低于25.00%，而CA+FeCl3对低、中污染土壤Cd去除率分别为56.03%、69.90%，对Cd的去除率提高了2.5~10.7倍(图 4).
淋洗后中低污染土壤第1、2、3层Cd含量均低于GB 15618-2018中筛选值(0.3 mg/kg)；CA+FeCl3淋洗对高污染土壤的Cd去除率为50.91%，Cd含量低于GB 15618-2018中管制值(2.0 mg/kg). 对比相同污染程度的不同土层发现，Cd的去除率随土层深度的增加略有降低的趋势.
易龙生等[16]研究表明，单一CA对土壤Cd去除率达59.5%，本试验条件下CA+FeCl3淋洗对土壤Cd的去除率可达69.90%. 可能是复合淋洗剂中Fe3+可以促进重金属在土壤颗粒表面的离子交换，置换出土壤中的Cd[17-18]；此外，Cl-对Cd具有一定的络合能力，也能阻碍已被解吸的Cd与土壤颗粒再次吸附[19-20]；CA通过络合作用将Cd2+从土壤中溶解出来[21]、降低土壤对Cd2+的吸附几率[22]，促进土壤Cd的淋洗.
与对照相比，CA+FeCl3淋洗能够显著提高对土壤Cd的去除率，降低污染土壤Cd含量，有效修复表层污染土壤. 本试验条件下，CA+FeCl3淋洗后，中、低浓度污染土壤第1、2、3层Cd含量低于筛选值，所以CA+FeCl3淋洗适用于中低Cd污染土壤，而高浓度污染土壤可能需要多次淋洗修复方能达标. CA+FeCl3对高污染土壤的Cd去除率小于低、中污染土壤，可能与淋洗剂的淋洗作用达到饱和有关. 而且随着土层深度的增加，淋洗能力逐渐消耗，Cd的去除率降低.
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Biochar孔隙率高、比表面积大，具有丰富的含氧官能团，能通过物理吸附或表面络合来吸附溶液中的Cd2+[23-24]；nHAP表面大量的羟基基团对Cd2+具有吸附效果，其表面的Ca2+也可通过离子交换作用被Cd2+代替以此来沉淀Cd2+，而Biochar的存在又可有效地分散nHAP颗粒，避免其团聚现象，从而在少量nHAP的添加条件下能够有效提高nHAP@Biochar吸附性能[25-26]. 材料稳定化量和稳定化率可以反映对Cd的稳定化能力和效果(图 5). CA+FeCl3淋洗后，L3、M3、H3处理中5%nHAP@Biochar对Cd稳定化量分别达到15.91 mg/kg、22.34 mg/kg、154.26 mg/kg，对Cd稳定化率达11.49%、7.58%、19.14%. 结果显示，土壤Cd淋洗量越大，5%nHAP@Biochar对土壤下渗液中Cd的稳定化量越大. 稳定化率表现为L1＞M1＞H1、H3＞L3＞M3，可能是材料对Cd稳定化的能力随稳定化量增加而趋于饱和，所以表现为M3中Cd稳定化率较低；表层土壤污染程度高，淋洗出的Cd可与nHAP中的PO43-形成更多稳定的磷酸盐沉淀[27-28]，达到一定程度后易形成堵塞效果，对Cd具有阻隔作用，因而表现为H3中稳定化率最高.
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用未添加与添加稳定化材料处理间下渗液Cd浓度差值表示稳定化材料对Cd下渗的阻隔削减作用(图 6). 去离子水淋洗下，与未添加相比，添加5%nHAP@Biochar使L1、M1、H1 3个处理10次下渗液Cd浓度降低0.31~0.49 μg/L，最后一次的下渗液浓度分别降至1.11 μg/L、1.20 μg/L、1.32 μg/L. CA+FeCl3处理下，未添加5%nHAP@Biochar的L2、M2、H2下渗液Cd的浓度范围为5.14~5.97 μg/L、8.12~11.82 μg/L、21.21~22.89 μg/L，添加5%nHAP@Biochar使L3、M3、H3下渗液Cd浓度平均降低3.00 μg/L、5.59 μg/L、13.08 μg/L，最后一次下渗液Cd浓度分别降至2.97 μg/L、5.14 μg/L、12.08 μg/L.
同时，考虑了此联合技术对下方土壤Cd含量的影响. 低中污染程度土壤经过淋洗-稳定化修复后，第4、5层土壤Cd含量为0.20~0.29 mg/kg，低于GB 15618-2018标准中的筛选值；高污染程度土壤经过淋洗-稳定化修复后，第4、5层土壤Cd含量为1.74~1.80 mg/kg，低于GB 15618-2018标准中的管制值.
试验结果表明，表层淋洗-深层稳定化联合修复能够在降低耕层土壤Cd含量的同时阻隔淋洗下的Cd向深层迁移，从而降低对耕层下方土水的污染风险. 低、中浓度污染土壤下渗液中Cd的浓度分别达到了《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[29]的Ⅲ、Ⅳ级标准. 试验中每个土柱5%nHAP@Biochar用量为5.14 g，在实际应用中可通过增加稳定化材料用量或减缓淋洗剂加入时的流速，以此提高对Cd的稳定化量和稳定化率[7].
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相比常规无机化学淋洗剂，本研究中所用复合淋洗剂生物可降解性较好、性质温和[6]，但其酸性仍可能对土壤环境造成影响. 淋洗后土壤pH与阳离子交换量有不同程度的降低，低、中、高浓度污染土壤的有机质损失分别为40.19%、29.22%、35.45%，全氮损失分别为25.84%、23.19%、19.56%，全磷损失为39.74%、39.19%、36.45%，全钾损失为9.99%、14.89%、11.75%(表 4). 结果表明复合淋洗剂对土壤氮、磷、钾造成了不同的损失，与柏宏成[30]的研究结果相似. 淋洗对土壤磷的损失总体最大，可能是土壤铁锰氧化物被有机酸破坏，与其大量结合的磷被淋失，从而使土壤中磷含量降低较多[31]. 根据土壤变化情况，联合修复后，可以考虑施用碱性肥料及土壤调理剂改善理化性质.
2.1. 稳定化材料配比优选与表征
2.2. 淋洗对土壤Cd的去除
2.3. 稳定化材料对土壤Cd的吸持
2.4. 稳定化材料对土壤Cd下渗的削减
2.5. 淋洗对土壤理化性质的影响
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(1) 考虑经济成本，以5%nHAP@Biochar作为稳定化材料配比较适宜，其对Cd2+初始浓度为600 mg/L的溶液吸附量可达119.96 mg/g.
(2) 基于nHAP@Biochar稳定化的淋洗技术能有效修复低中高程度的Cd污染耕地土壤，对Cd的淋洗率分别为56.03%、69.90%、50.91%；对Cd的稳定化量分别为15.91 mg/kg、22.34 mg/kg、154.26 mg/kg；使下渗液中Cd浓度分别降低3.00 μg/L、5.59 μg/L、13.08 μg/L.
(3) 淋洗修复后，中、低浓度污染土壤的Cd含量低于筛选值；高浓度污染土壤的Cd含量低于管制值. 表层淋洗导致耕层土壤养分有一定的流失.
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