Characteristics of Salt-Based Ion and Clay Particle Migration in Purple Soil under Simulated Acid Rain Leaching

重庆市土壤母质类型丰富，其属性主要决定于岩石风化物的类型以及这些风化物的迁移、堆积形态和古气候条件的残留特征等。全市成土母质的主要类型为第四系新冲(洪)积物、第四系更新统沉积物、紫色岩风化残坡积物、黄色砂、泥(页)岩风化残坡积物、碳酸盐岩类风化残坡积物和碎屑、泥质岩类灰黄色风化残坡积物，其中沉积岩广泛发育区域，中生代地层出露面积甚大。紫色土是重庆市分布面积最广的土类，占全市土地面积的33.22%，主要分布在渝西方山丘陵区和中部平行岭谷区^[9-11]。

本研究所用供试土壤均采自重庆市涪陵区珍溪镇渠溪村(29°53′N，106°23′E)，供试土壤分为3个亚类：石灰性紫色土(JT)、中性紫色土(ZT)和酸性紫色土(ST)，成土母质为侏罗系蓬莱镇组砂岩、泥(页)岩风化残坡积物。在样地内沿“S”形路线进行采样，采集表层(0 ~ 20 cm)土样共20个，同时去除活体根系及肉眼可见的有机物残体。混合均匀后于室内避光自然风干至恒质量，研磨过2 mm筛后部分用于测定土壤理化指标，部分用于室内酸雨淋溶模拟试验。供试土壤基本理化性质如表 1所示。

本研究采用的试验方法为淋溶法，用SO₄^2-和NO₃^-以3∶1的摩尔比配成(母液稀释)pH值为3.5、4.5、5.5的3种不同酸度的淋溶液，以蒸馏水(即时测定pH值)为对照，进行间歇淋溶以模拟自然界干湿交替的环境。将土壤样品风干、除杂，过2mm筛磨碎，称取250 g粒径2 mm的供试样品，装入内径4.6 cm、高25 cm的硬PVC管内(在样品填装前，用有孔橡皮塞堵住硬PVC管底部，并在管底加铺一层玻璃纤维和慢速定量滤纸)每隔24 h淋溶1次，每次200 mL淋洗液，共淋洗10次，淋洗液累计用量为2 000 mL，用医用输液器控制流速，调节注射器阀门使流速控制在约1.5 mL/min，用以模拟研究区降雨。淋出液用比浊法测定总量(半定量进行比较)。将塑料瓶中淋出液摇匀后，根据斯托克斯沉降公式计算出沉降后，用移液枪吸取10 mL上层＜0.002 mm的淋出液于比色管中，加2 mL无水乙醇和1 mL 5%阿拉伯胶，搅拌均匀，静置5 min后，在分光光度计上以450 nm波长、3 cm比色杯比浊。

称取20 g土壤于500 mL三角瓶中，加水至250 mL静置过夜，煮沸1 h，过筛后倒入1 000 mL的沉降量筒中，搅拌后按时间进行沉降，用1 000 mL的量筒搅拌后，用虹吸法将量筒10 cm以上的液体全部吸出来(约295 mL)，摇匀后，用移液管定量吸取25 mL至铝盒中，烘干称质量，其余用来配制标准曲线，吸取10 mL原黏粒液体至250 mL容量瓶中定容(此时稀释倍数为25倍)，吸取0、0.5、1、2、4、8、10 mL黏粒液体至25 mL比色管中，加2 mL无水乙醇和1 mL 5%阿拉伯胶，搅拌均匀，静置5 min后，在分光光度计上以450 nm波长、3 cm比色杯比浊。定量吸取10 mL至塑料管中，测定各粒径颗粒组成及粒径分布。淋出液测定盐基离子。将淋出液摇匀，用普通滤纸滤至50 mL的烧杯中，分别吸取1、2、5、10、20 mL至25 mL容量瓶中，加入1 mL 50g/L的LaCl₃溶液，用水定容后测定交换性Ca²⁺、Mg²⁺，烧杯中剩余滤液用于测定交换性K⁺、Na⁺。

土壤pH值采用酸度计法测定，水土比为2.5∶1；K⁺、Na⁺采用火焰光度计法测定；Ca²⁺、Mg²⁺采用原子吸收分光光度计法测定；黏粒含量采用吸管法测定。

采用Excel 2016和Origin 2018对试验数据进行统计和作图，利用SPSS 22.0软件进行单因素方差分析，并采用最小显著差异法比较不同处理间差异。

如图 1所示，在模拟酸雨淋溶过程中，不同降雨酸度的K⁺迁移表现出相同趋势：随淋溶次数增加，盐基离子释放量逐渐减少，最终趋于稳定。在不同pH值淋液淋溶下，石灰性紫色土中，K⁺淋出量在第8次达到最低值，总迁移量为：J4＞J2＞J1＞J3，J3相比J4显著降低17.78%，J1、J2与J4无显著差异；中性紫色土中，Z3、Z4处理的K⁺迁移量在第6次达到最低，分别为1.314 mg/L和2.163 mg/L，Z1、Z2在第8次淋溶时达到最低点，总迁移量为：Z1＞Z4＞Z2＞Z3，Z3相比Z4显著降低19.58%，Z1、Z2与Z4无显著差异；酸性紫色土中，S4处理的K⁺淋出量在第9次达到最低值，为2.562 mg/L，S1、S2、S3处理在第7次达到最低值，分别为2.314、2.387、2.532 mg/L，总迁移量为：S1＞S3＞S2＞S4，各处理间无显著差异。图 1d可以显示不同pH值条件下酸液淋洗对K⁺迁移总量的影响。当pH值为3.5时，Z1和S1的K⁺迁移总量无显著差异，但显著高于J1，分别高出32.28%和21.05%。当pH值为4.5时，Z2的K⁺迁移量显著高于J2，增加24.65%，但Z2与S2、S2与J2之间无显著差异。当pH值为5.5时，J3、Z3、S3的K⁺迁移总量无显著差异。使用去离子水(pH值为7.0)淋洗时，Z4的K⁺迁移总量显著高于J4和S4，分别增加19.46%和10.24%。淋溶次数和土壤类型对K⁺迁移产生了极显著的影响(p＜0.01)，而淋液pH值对石灰性和中性紫色土中的K⁺迁移有显著影响(p＜0.05)，对酸性紫色土无显著影响。

在淋溶前期，淋出液Na⁺迁移量在第1次淋溶后达到最大值(图 2)，第3次后变幅减小。石灰性和酸性紫色土在第6次淋溶时Na⁺迁移量有所回升，中性紫色土在达到最低值后趋于稳定。不同pH值酸液处理中，石灰性紫色土Na⁺迁移量(J1)在第8次淋溶时达到最小值，为1.522 mg/L，对照处理(J4)时最大，为6.369 mg/L。J1、J2在第8次淋溶时达到最小值，J3、J4在第4次达到最小值，各处理Na⁺迁移量在第6次淋溶时均有回升，总量为：J4＞J2＞J3＞J1，各处理间无显著差异；中性紫色土Na⁺迁移量Z1、Z2在第8次淋溶时最小，分别为1.906 mg/L和2.457 mg/L，Z3、Z4在第7次最小，分别为2.380 mg/L和2.847 mg/L。Na⁺迁移总量为：Z3＞Z4＞Z2＞Z1，Z1、Z3、Z4显著高于Z2；酸性紫色土中，Na⁺迁移量变化幅度较大，各处理在第7次淋溶后均达最低值，总量为：S1＞S2＞S4＞S3，各处理间无显著差异。在pH值为3.5的酸液淋洗条件下，Z1的Na⁺迁移总量显著高于J1和S1，分别提高了112.91%和61.44%。此外，J1的Na⁺迁移总量也显著高于S1，提高了31.93%。当pH值提升至4.5时，Z2的Na⁺迁移总量显著高于J2和S2，分别提高了79.87%和42.78%，但J2和S2之间无显著差异。pH值为5.5时，J3的Na⁺迁移总量显著高于Z3和S3，分别提高了110.76%和92.92%，但Z3和S3之间无显著差异。使用去离子水(pH值7.0)淋洗时，Z4的Na⁺迁移总量显著高于J4和S4，分别提高了93.24%和78.21%。淋洗总量和土壤类型对Na⁺迁移量有极显著影响(p＜0.05)，淋液酸度对石灰性和酸性紫色土中Na⁺迁移有显著影响(p＜0.05)，而中性紫色土对此则不敏感。

各处理淋出液迁移量呈线性下降的趋势(图 3)，Ca²⁺迁移量均在第1次淋溶后达到最大值，在第2次淋溶后Ca²⁺迁移量变幅减小，在达到最低值后趋于稳定。石灰性紫色土中Ca²⁺迁移量各处理中J1、J3在第9次达到最小值，分别为40.519、24.165 mg/L，J2在第8次达到最大值，为53.515 mg/L，J4则在第6次就达到最小值，为19.477 mg/L。Ca²⁺迁移总量表现为：J1＞J2＞J4＞J3，各处理之间无显著差异；中性紫色土中Ca²⁺迁移量Z1、Z2和Z4均在第9次淋溶达到最小值，分别为16.979、12.550、12.080 mg/L，Z3则在第6次淋溶达到最小值，为8.346 mg/L。Ca²⁺迁移总量无显著差异，表现为：Z4＞Z3＞Z1＞Z2；在酸性紫色土Ca²⁺的迁移过程中，S1、S2均在第7次达到最低值，分别为9.940、6.910 mg/L，S3、S4均在第9次达到最低值，分别为5.841、2.617 mg/L。Ca²⁺迁移总量各处理之间无显著差异，表现为：S4＞S1＞S2＞S3。鉴于试验土壤中Ca²⁺含量的显著差异，相同pH值条件下的Ca²⁺迁移量表现出JT土壤显著超过ZT，而ZT则显著超过ST。淋洗总量及土壤的类型对Ca²⁺的迁移产生了极显著影响(p＜0.01)，而淋溶液pH值的变化对Ca²⁺迁移未显示出显著影响。

各处理淋出液Mg²⁺迁移量与Ca²⁺迁移量均呈线性下降的趋势(图 4)。石灰性紫色土中Mg²⁺迁移量各处理中均在第9次达到最小值，分别为1.517、2.256、0.826、1.320 mg/L，Mg²⁺迁移总量表现为：J2＞J1＞J4＞J3，J3显著低于其余3组；中性紫色土中Mg²⁺迁移量Z1、Z2和Z4均在第9次淋溶达到最小值，分别为1.079、1.037、1.063 mg/L，Z3则在第8次淋溶达到最小值，为0.611 mg/L。不同pH值淋溶液处理下Mg²⁺迁移总量无显著差异，表现为：Z2＞Z3＞Z4＞Z1；酸性紫色土中Mg²⁺迁移量变化与中性紫色土类似，S1、S2和S4均在第9次达到最低值，分别为0.885、0.460 mg/L，S3在第8次达到最低值，为0.604 mg/L。Mg²⁺迁移总量各处理之间无显著差异，表现为：S1＞S3＞S2＞S4。如图 4d所示，在pH值为3.5的酸雨淋溶下，石灰性紫色土的Mg²⁺迁移总量(J1)显著超过了中性紫色土(Z1)和酸性紫色土(S1)，其中J1比Z1高出约104.90%，而Z1比S1高出约41.17%。当淋溶液pH值调整至4.5时，J2的Mg²⁺迁移总量显著超过Z2和S2，分别增加了19.87%和171.94%。在pH值5.5条件下，J3的Mg²⁺迁移量与Z3相当，但两者均显著高于S3，提高幅度分别为147.83%和151.00%。使用去离子水(pH值=7.0)淋洗时，J4的Mg²⁺迁移总量显著高于Z4和S4，分别增加了15.95%和161.54%。淋洗过程淋洗总量和土壤pH值对Mg²⁺迁移具有显著影响(p＜0.01)，而淋溶液pH值对Mg²⁺迁移无显著影响。

由图 5可知，当累计淋溶量达到1 000 mL时，3种紫色土黏粒迁移量呈线性显著上升，随着淋溶次数持续增加，在进行第7次淋溶时黏粒迁移量有所下降，当淋溶到第10次时，不同pH值紫色土黏粒迁移量均有所增加。在去离子水淋洗(pH值为7.0)条件下，不同类型紫色土的黏粒含量差异显著，其中Z4处理的黏粒释放总量达到127.38 mg，明显高于J4和S4处理，分别增加了68.85%和19.93%。相比之下，S4处理的黏粒释放总量显著超过J4，增加了40.79%。在pH值为5.5的淋洗液条件下，Z3处理的黏粒释放总量显著超过S3，平均增加了30.15%，而J3处理与Z3、S3处理之间的黏粒释放总量没有显著差异。当淋洗液的pH值降至4.5时，Z2和S2处理的黏粒释放总量均显著高于J2处理，分别增加了68.04%和103.44%，而Z2和S2之间的差异不显著。在淋溶液pH值为3.5的条件下，黏粒释放总量S1显著高于J1和Z1，增幅分别为71.95%和73.06%，而J1与Z1之间的差异不显著。在石灰性紫色土中，相比于J4，J3黏粒迁移总量显著提高了21.29%，J1、J2则分别显著降低了20.57%、54.56%。中性紫色土中，Z1、Z2、Z3的黏粒迁移量均显著低于Z4，平均分别降低了104.89%、55.32%、21.20%。酸性紫色土中，S1、S2、S4之间均无显著差异，但是这3种处理均显著高于S3，分别为33.24%、22.97%、31.52%。淋溶总量对黏粒迁移的影响极为显著(p＜0.01)，土壤pH值显著影响黏粒迁移(p＜0.05)，而淋洗液pH值对黏粒迁移的影响不显著(p＞0.05)。

研究结果显示，模拟酸雨淋溶下盐基离子的淋溶迁移量与土壤对酸碱的敏感性密切相关，这与前人的研究结果类似^[12-14]。紫色土的盐基离子对于淋液pH值变化所表现出响应呈现出显著差异。在淋溶前期，土壤结构因为在经过研磨后被破坏，从而导致更容易进行盐基离子的迁移^[15]。其中Ca²⁺迁移量虽然远大于Mg²⁺，但两者的比例类似，两者的释放在相关分析中呈显著线性相关且两者在淋液淋洗中起主要的缓冲作用(表 2)。石灰性紫色土受酸液pH值的影响不大，这与王辉等^[16-18]的研究一致，原因可能是当降雨酸度高于3.5时，因石灰性土壤本身对于酸雨具备极强的缓冲能力，使石灰性紫色土的碱性和淋液的酸性产生中和反应，导致淋液的酸性在石灰性紫色土中对于盐基离子迁移的表达不明显，使控制盐基离子迁移的主要因素是淋溶总量。有研究表明，土壤中K⁺的淋出量常随着酸液pH值的升高而降低^{[13, 19]}。这与文中的研究规律一致，中性紫色土中K⁺的迁移量随着pH值的升高而降低，在pH值为5.5时，达到最低值，较Z1、Z2显著降低了约20%。而Na⁺的迁移量则在pH值为4.5时达到最低值，中性紫色土中Na⁺的迁移对于pH值变化的敏感性相比于K⁺较低，故Na⁺的淋出量没有随pH值的增大达到最低值。酸性紫色土因为土壤本身为酸性，所以淋液pH值的变化对于盐基离子的迁移并无显著影响。淋溶总量对紫色土盐基离子的迁移有极显著影响，盐基离子随土壤水分运动的离子迁移是盐基离子的主要迁移模式^[20]，淋溶总量成为影响盐基离子迁移的主要因素。总体来说，3种类型紫色土盐基离子淋失量大小均为：Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺，说明在模拟酸雨淋溶时Ca²⁺淋失量最大，但Mg²⁺的淋失比例最高，K⁺、Na⁺最低。中性紫色土淋失的K⁺和Na⁺含量均高于石灰性紫色土和酸性紫色土，这是因为中性紫色土具有相对平衡的pH值，这有利于盐基离子在土壤颗粒表面的吸附和交换，离子交换是影响盐基离子迁移的关键过程，土壤的阳离子交换容量(CEC)直接影响着K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的保持和移动^[21-22]。而石灰性紫色土淋出液的Ca²⁺、Mg²⁺含量均高于中性紫色土和酸性紫色土，其原因可能是：①石灰性紫色土的pH值通常较高，这意味着土壤中含有较多的碱性成分^[23]。②石灰性紫色土因其较高的pH值，往往具有较高的阳离子交换容量(CEC)。这增强了土壤吸附和保持Ca²⁺、Mg²⁺的能力，相对于酸性和中性土壤，使得Ca²⁺、Mg²⁺在石灰性紫色土中更易于被水分子带出。在风干样土柱—酸液淋溶下，盐基离子迁移量随酸液淋溶量加大而逐渐减小，说明盐基离子释放能力随淋溶量增加而衰减。不同pH值紫色土释放能力较强，在一定的淋溶量后呈线性变化，但最终仍趋于稳定值。通过表 2可得，盐基离子K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺之间的迁移呈极显著线性相关(p＜0.01)，这表示在盐基离子迁移的过程中，盐基离子间的相互作用也是应该考虑的影响因素之一。Ca²⁺、Mg²⁺之间的相关系数高达0.962，说明酸雨淋溶下紫色土中Ca²⁺、Mg²⁺的释放机理具有高度的相关性。土壤pH值对除Mg²⁺外的其他盐基离子均呈现极显著相关(p＜0.01)，酸液pH值的变化虽然对Mg²⁺的迁移没有显著影响，但是也显示出极显著的相关性(p＜0.01)，而淋溶总量对于盐基离子的释放和迁移呈极显著的负相关(p＜0.01)，这与前人的研究结果一致^{[13-14, 24]}，紫色土的盐基离子也会随着淋溶次数的增加，导致盐基离子的释放能力逐步减弱，且随酸雨酸度的影响也会逐渐降低。

研究表明，模拟酸雨淋溶中淋溶总量对于黏粒呈极显著正相关(p＜0.01)，且对于黏粒的迁移有显著影响，这与前人研究结果一致^[25-26]，这是由于土壤黏粒迁移的主要自然因素就是降雨量，特别是冲刷作用下的水蚀作用，在进行模拟降雨时，水滴会撞击土壤表面打散土壤团聚体，释放出细小的黏粒颗粒，然后水流将这些黏粒颗粒从土壤表层带走，通过土壤孔隙淋溶下来。在模拟酸雨淋溶下的黏粒迁移时，土壤pH值不仅表达了显著的相关性，还呈现了显著影响。其原因可能是因为土壤pH值对于原状土淋溶下的黏粒迁移有影响，但是土壤质地与黏粒迁移有着极显著相关性(p＜0.01)，还呈现出极显著的影响(表 2)，这与许多研究结果具有一致性^[27-29]。土壤质地主效应强烈的表达使不同pH值土壤中黏粒迁移差异性缩小，最后导致土壤pH值的变化在不同土壤之间无法表达出显著差异。pH值的变化会影响土壤溶液中阳离子和阴离子的浓度和种类，这些离子与黏粒表面的相互作用可以改变黏粒的荷电状态，从而影响它们的吸附和脱附行为^[30-31]。土壤pH值改变还会影响土壤中一些矿物的溶解度，这可能会间接影响黏粒的稳定性^[32-33]。所以在模拟酸雨淋溶中，土壤pH值对于黏粒具有显著影响。与此同时，研究结果表明，淋溶液pH值与黏粒的迁移呈显著负相关(p＜0.01)，但对其无显著影响。而一些学者的研究指出^{[12, 34-35]}，随着淋液pH值的降低，土壤粒径分布的变化增大，这与本研究结果一致。

1) 研究表明，在模拟酸雨淋溶下，土壤pH值对盐基离子的淋失具有显著影响，石灰性紫色土中盐基离子的迁移量较酸性和中性紫色土更高；3种紫色土淋失的盐基离子中，Ca²⁺淋失量最为显著，而Mg²⁺淋失速度最快，二者呈现出明显的线性相关，盐基离子淋失量大小依次为：Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺；淋液pH值对于紫色土中K⁺、Na⁺迁移影响显著，且盐基离子淋失量随淋液pH值增加而增加。

2) 模拟淋溶试验显示，淋溶次数与紫色土黏粒迁移量之间存在显著正相关，不同类型紫色土的黏粒迁移量对淋液酸度变化的响应差异显著，尤其是酸性紫色土相较于中性和石灰性紫色土，表现出更高的黏粒淋失和迁移风险。