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高锰酸钾(KMnO4),又名灰锰氧、过锰酸钾或PP粉,常温下为紫黑色有金属光泽的片状、颗粒状或针状晶体,熔点为240 ℃,密度为1.01 g/cm3 (25 ℃),易溶于水,水溶液呈紫红色. KMnO4具有很强的氧化性,在实验室、化工生产、医疗卫生和环境保护等领域,都得到十分广泛的应用. “高锰酸钾的制备”是大学本科无机制备课程开设的基础实验项目.其实验方法是:以MnO2为原料与氯酸钾和强碱共熔,先制得锰酸钾[1],而后再用氧化法、电解法或歧化法[2]制备高锰酸钾.其中,氧化法与电解法对于锰酸钾的转化率均可达100%,不足之处是前者使用有毒气体氯气,环境污染严重,有害师生健康;后者操作相对复杂,耗能、耗时[2],增加了实验成本[3].歧化法又分为二氧化碳法和醋酸法,但二氧化碳的通入量较难控制,容易过量,浓缩时常有KHCO3析出,导致产品纯度较低[3, 4].因此,选用稀HAc作为K2MnO4的歧化介质较好.在多年的教学实践中,本课题组发现该实验不仅产率低,而且产品不纯,常混有大量棕褐色MnO2,或者得到粉红色片状物.针对这些问题,本课题组对实验室制备高锰酸钾的方法进行深入研究,对碱熔操作、歧化反应pH值、蒸发浓缩方式、浓缩体积等影响实验的各种条件进行优化,从而总结出实验效果好、成功率高的实验方案,为无机制备课程中开设该实验提供借鉴.
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MnO2在较强氧化剂存在下与碱(KOH)共熔,被氧化成为锰酸钾,反应式为
3MnO2+KClO3+6KOH == 3K2MnO4+ KCl+ 3H2O
酸性介质中,K2MnO4发生歧化,生成KMnO4和MnO2,反应式为
3K2MnO4+4HAc=2 KMnO4 + MnO2+4KAc+2H2O
抽滤除去MnO2,将溶液蒸发浓缩冷却结晶得高锰酸钾晶体.
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仪器:电子天平,酒精灯,铁坩埚,坩埚钳,铁棒,烧杯(150 mL,250 mL),蒸发皿,布氏漏斗,抽滤瓶,表面皿,烘箱,PSH-3D型精密pH计或精密pH试纸,HH-4数显恒温水浴等.
试剂:MnO2(分析纯),KOH(化学纯),KClO3(分析纯),6.0 mol/L HAc溶液.
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将2.5 g KClO3固体和5.2 g KOH固体倒入铁坩埚中,加热熔融后,将3 g MnO2分多次小心加入坩埚中,随着熔融物黏度增大,用力加快搅拌,待反应物干涸后,加热5 min,倒入盛有适量蒸馏水的烧杯中,浸取,滴加6.0 mol/L HAc歧化,抽滤.将滤液倒入蒸发皿中,小火加热,滤液蒸发浓缩至表面析出晶膜,趁热抽滤,除去蒸发过程产生的MnO2,将滤液置于冰水浴中快速冷却结晶,抽滤,得高锰酸钾晶体,于80 ℃烘箱中40 min,烘干,称量,计算产率.
1.1. 实验原理
1.2. 仪器与试剂
1.3. 实验方法
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KOH与KClO3融化后,在反应体系干涸前分次加入MnO2,边加边用铁棒用力搅拌,使其充分反应.否则,反应物混合不均匀,固相反应将难以进行,导致较多的反应物残留.蒸发浓缩时,残留的KClO3与生成物KAc和KCl混在KMnO4溶液中[5],于是冷却结晶后,得到粉红色片状物质.由于KClO3,KCl和KAc在20 ℃水中的溶解度分别为7.1,34和256 g/mL,因此推测该粉红色片状物为KClO3与KMnO4的混合物.
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向含有K2MnO4的溶液中滴加6.0 mol/L HAc溶液,使MnO42-发生歧化,用玻棒蘸取试液与滤纸上定性检查锰酸钾是否完全歧化,并用酸度计或精密pH试纸测定溶液pH值.试验了不同歧化酸度对产品颜色、晶型和产率的影响,结果见表 1.由表 1看出,pH值过高或过低,产率都会降低,适宜的pH值范围为9.5~10.5.本实验选用pH=10为歧化酸度.
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表 2显示了蒸发过程中加热方式对高锰酸钾外观和产率的影响.由此可见,水浴加热的产率高于直接加热,与文献报道一致[6];两种加热方式得到的产品颜色和晶型基本相同.但直接加热效率高,蒸发结晶时间短.综合考虑实验时效、产率等因素,可采用蒸发皿直接加热蒸发,只是要注意控制火力,采用小火加热为宜,大火加热容易促使KMnO4分解,导致产率降低.
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试验了浓缩体积对KMnO4结晶的影响,结果列于表 3.可见,随着溶液体积的减少,产品晶型逐渐变小.根据结晶学原理,晶核的生成速度随溶液过饱和度的升高而增大.当温度一定时,过饱和度越大,晶核的生成速度越快,晶体的成长速度相对减小;反之过饱和度减小,晶核生成速度减小,晶体成长速度增大[7]. 表 3显示的晶型变化(片状-针状-细针状-细沙状),符合上述理论.值得一提的是,当浓缩体积少于30 mL时,反应副产物KAc,KCl及未反应完的KClO3可能同时析出,产量虽高,但产品呈现紫红色,纯度较低.综合考虑纯度、产率和晶型,选择浓缩体积为40 mL.
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1) KOH和KClO3熔融后,MnO2分次加入铁坩埚中(3 min内完成),快速搅拌,使之充分反应;
2) 浸取K2MnO4时,小火煮沸,使K2MnO4完全溶解在热水中;
3) 歧化过程中,边搅拌边滴加6.0 mol/L HAc,滴加速率不能太快,避免过量;
4) 当溶液浓缩到液面出现1/3晶膜覆盖时或者加热浓缩到40~45 mL时,趁热抽滤,除去浓缩过程产生的MnO2,以保证产品纯度.
2.1. 锰酸钾的生成
2.2. 高锰酸钾的生成
2.2.1. 歧化酸度的影响
2.2.2. 蒸发方式的选择
2.2.3. 浓缩体积的影响
2.3. 实验中的几个关键问题
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本研究总结出的制备KMnO4的实验方法是:将2.5 g KClO3固体和5.2 g KOH固体倒入铁坩埚中,加热熔融后,在2~3 min内将3 g MnO2分多次加入坩埚中,充分搅拌,待反应物干涸后,继续加强热5 min,并捣碎.将熔融物连同坩埚转入盛有约90 mL蒸馏水的烧杯中,小火共煮,趁热向其中滴加6.0 mol/L HAc,并用玻棒不断搅拌,调节溶液pH=10,同时用滤纸检验(只有红色无绿色痕迹),抽滤.将滤液倒入蒸发皿中,小火加热,蒸发浓缩至表面开始析出晶膜(约40 mL)为止,然后趁热抽滤,除去浓缩过程产生的MnO2,滤液用冰水浴快速冷却结晶,即得紫黑色针状高锰酸钾晶体.
采用优化后的实验方案制备高锰酸钾,可大大减少实验过程中各种异常现象的出现,产品纯度高,晶型好,产率超过60%.实验成功率高,教学效果好.