西南大学学报 (自然科学版)  2018, Vol. 40 Issue (11): 168-174.  DOI: 10.13718/j.cnki.xdzk.2018.11.022
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  • 嘧啶硫酮缓蚀剂的合成及其性能评价    [PDF全文]
    涂胜, 汤琪, 王孝华, 李传强     
    重庆交通大学 材料科学与工程学院, 重庆 400074
    摘要:以苯甲酸为催化剂,以三乙、硫脲、3-吡啶甲醛为原料制备了4-(3-吡啶基)-6-甲基-5-乙氧羰基嘧啶-2-硫酮(简称嘧啶硫酮),用1H NMR表征其结构.采用失重法、Tafel极化法评价了嘧啶硫酮在1 mol/L HCl中对X70钢的缓蚀性能.结果表明,嘧啶硫酮在酸性环境中对X70钢的腐蚀具有较好的抑制作用,缓蚀率随温度的升高而降低,缓蚀率最大可达93.2%.在低温303K时,ΔG0 < 0,表明吸附过程是自发进行且符合Langmuir吸附等温式;ΔH0 < 0,说明嘧啶硫酮在吸附过程中放热,升高温度不利于吸附.并用SEM对X70钢表面型态做了表征.
    关键词催化剂    Langmuir等温吸附    缓蚀性能    X70钢    

    酸洗会对金属设备造成极为严重的腐蚀,不仅损失巨大,而且存在诸多安全隐患.为此,缓蚀剂技术便应运而生,它通常用于酸洗过程中防止各类金属的腐蚀[1-3],现已成为腐蚀与防护领域中的研究热点之一.

    近年来,对酸洗缓蚀剂的研制、开发和应用倍受关注.人们发现缓蚀效果优异的酸洗缓蚀剂多为含O,N,S,P等原子及富含π电子的有机化合物,如希夫碱类、吡啶类、咪唑啉类和炔醇类化合物等[4-7].

    夏光强[8]等人以吡啶甲醛为原料合成的吡啶类衍生物在30 ℃,5 mol/L盐酸中对X70钢的缓蚀率达96%以上,可见该缓蚀剂抗高酸的能力较强.与此同时,OBOT I B[9]、HAMANI[10]、李向红[11]、OSTAPENKO[12]等人各自表征了富含N、O、S、苯环等基团的衍生物在酸性介质中对金属的缓蚀性能,且缓蚀效果优异,原因在于这些衍生物可产生多个吸附中心,能紧密地吸附在金属表面,从而达到抑制金属腐蚀的目的.据相关报道,嘧啶硫酮衍生物[13]可广泛应用于医学领域,如降压药、有丝分裂驱动蛋白Eg5抑制剂、黑色素聚集激素(MCH1-R)拮抗剂以及HIV-gpl20与T细胞表面CD4蛋白结合抑制剂.将其用于金属腐蚀防护领域还未见报道.再则,化合物4-(3-吡啶基)-6-甲基-5-乙氧羰基嘧啶-2-硫酮中同时含有N、O、S原子,吡啶杂环和π电子.可望该化合物对于金属腐蚀防护有较好的抑制作用.

    因此,本研究通过图 1所示合成路线制备了4-(3-吡啶基)-6-甲基-5-乙氧羰基嘧啶-2-硫酮,并用失重法、Tafel极化法评价了缓蚀剂在HCl介质中对X70钢的缓蚀性能,对其吸附热力学做了初步研究,并用SEM表征了X70钢的表面形态.

    图 1 4-(3-吡啶基)-6-甲基-5-乙氧羰基嘧啶-2-硫酮的合成路线
    1 实验 1.1 主要试剂与仪器

    3-吡啶甲醛;乙酰乙酸乙酯;硫脲;苯甲酸;浓盐酸(36%~38%);无水乙醇;丙酮;以上试剂均为分析纯. X70钢(其化学组成:97.24% Fe,0.35% Mo,0.16% C,0.45% Si,1.7% Mn,0.02% P,0.01% S,0.06% V,0.05% Nb,0.06% Ti;);金相砂纸.

    EMZ-9F集热恒温磁力搅拌器;DZ11-2恒温水浴锅;AL204电子天平;SHZ-C循环水多用真空泵;DHG-9076A干燥箱;Bruker-NMR核磁共振仪(400 MHz);JSM-6510扫描电镜.

    1.2 实验方法 1.2.1 4-(3-吡啶基)-6-甲基-5-乙氧羰基嘧啶-2-硫酮的合成

    将一定量的3-吡啶甲醛、乙酰乙酸乙酯、硫脲和苯甲酸加入到100 mL圆底烧瓶中,加热至90 ℃搅拌回流5 h,再加入20 mL体积比为1:1的水和乙醇混合溶液回流30 min,稍冷后倒入装有碎冰的烧杯中,充分搅拌析出淡黄色粘稠状固体,粗产品用无水乙醇重结晶3次得淡黄色固体粉末[14],熔点为208~209 ℃,产率为85.3%.用Bruker-NMR核磁共振仪(400 MHz)表征其氢谱数据如下:

    1H NMR(400 MHz,CDCl3,TMS) δ:1.17(t,J=6.4 Hz,3H,CH3),2.39(s,3H,CH3),4.14(q,J=6.4 Hz,2H,CH2),5.45(d,J=3.2 Hz,1H,CH),7.02(d,1H,Py-H),7.28-7.30(m,1H,Py-H),7.57(s,J=7.2 Hz,1H,Py-H),7.63(d,J=3.6 Hz,1H,Py-H),8.56(s,1H,NH),8.59(s,1H,NH).

    1.2.2 失重法测试

    将X70钢(3 cm×1.5 cm×0.2 cm)在金相砂纸(400~1200目)上逐级打磨光滑,用丙酮和无水乙醇除油脱脂后置于干燥箱中干燥备用.取X70钢精确称其质量(m0)后悬于不同浓度嘧啶硫酮的1 mol/LHCl溶液中浸泡3 h,然后取出分别用水和丙酮清洗干净,置于干燥箱中干燥后称其质量(m).由前后质量差计算腐蚀速率V(g·cm-2·h-1).腐蚀速率(V)由公式(1)计算得到:

    $ V=({{m}_{0}}-m)/\left( St \right) $ (1)

    式中:V为腐蚀速率(g·cm-2·h-1);mm0为腐蚀前、后X70钢质量(g);S为表面积(cm2);t为腐蚀时间(h).

    缓蚀率(EI)为[15]

    $ {{E}_{\text{I}}}=({{V}_{0}}-V)/{{V}_{0}}\times 100 \% $ (2)

    式中:V0为空白溶液的腐蚀速率(g·cm-2·h-1);V为加缓蚀剂后的腐蚀速率(g·cm-2·h-1).

    1.2.3 极化测试

    采用CHI660B工作站进行三电极极化测试,甘汞电极为参比电极,Pt为辅助电极,X70钢为工作电极. X70钢四周用环氧树脂胶涂封,预留工作面积0.12 cm2,温度为(30±0.5) ℃,腐蚀介质为1 mol/L盐酸溶液,稳定自腐蚀电位后,极化曲线扫描起止电位为自腐蚀电位的±200 mV,扫描速度为0.33 mV/s.

    极化曲线法计算缓蚀率的公式为

    $ {{E}_{\text{I}}}(\%)=({{I}_{\text{corr}}}~-{{I}^{\prime }}_{\text{corr}})/\text{ }{{I}_{\text{corr}}}\times 100% $ (3)

    式中IcorrIcorr分别为空白溶液和加入缓蚀剂溶液的电流密度.

    1.2.4 SEM测试

    将腐蚀前后的X70钢用JSM-6510扫描电镜表征其表面形貌(电压:20 kV,距离:10 μm,放大2 000倍).

    2 结果及讨论 2.1 浓度和温度对嘧啶硫酮缓蚀率的影响

    用失重法测定了30~60 ℃,不同量的嘧啶硫酮在1 mol/L HCl中对X70钢的缓蚀效率,其缓蚀率随浓度和温度的变化曲线见图 2,相关数据见表 1.

    图 2 嘧啶硫酮的缓蚀率随浓度的变化曲线
    表 1 失重法实验结果和数据分析

    表 1图 2数据可知,缓蚀率随嘧啶硫酮的浓度增加而增加,当温度在30 ℃时,浓度为5×10-3 mol/L时,缓蚀率最大可达93%;再增加浓度,缓蚀率基本保持水平,甚至略微降低.当温度在50 ℃以下,浓度为6×10-3 mol/L时,缓蚀率亦能保持在90%以上,这说明嘧啶硫酮对X70钢在酸性环境中的腐蚀有较好的抑制作用.对比相同浓度,不同温度的缓蚀率可以得出,缓蚀率随温度的升高而降低,而且低浓度表现更为明显,当温度升高到60 ℃,浓度为1×10-3 mol/L时,缓蚀率为25%,与30 ℃时的63%相比,下降了38%;即使是高浓度6×10-3 mol/L,缓蚀率也下降了10%.这可能是由于温度升高,分子热运动加剧,不利于嘧啶硫酮分子在X70钢表面的吸附,所以缓蚀率会下降.

    2.2 吸附性能研究

    缓蚀剂在金属表面的吸附规律可以根据界面吸附量与溶液中分子浓度之间建立吸附等温式.对于表面均匀,吸附粒子间无相互作用的单分子层吸附体系,覆盖度θ与缓蚀剂的浓度c之间符合Langmuir吸附等温式[16]

    $ \theta =Kc/\left( 1+Kc \right) $

    即:

    $ c/\theta =c+1/K $ (4)

    由公式(4)可知c/θc应为线性关系,斜率为1,截距为1/K.

    嘧啶硫酮在X70钢表面的吸附曲线见图 3,相关参数见表 2.由表 2数据可以看出,4条直线的相关性R2均大于0.99.在30 ℃时,直线斜率为0.962 2,基本接近于1,说明嘧啶硫酮在X70钢表面的吸附符合Langmuir吸附规律,在X70钢表面形成单分子吸附层.随着温度的升高,斜率越来越小,偏离于1较远,说明嘧啶硫酮在X70钢表面的吸附偏离Langmuir吸附越来越远.这主要是由于温度升高,分子运动加快,嘧啶硫酮分子在X70钢表面吸附的同时又存在脱附现象.

    表 2 不同温度下Langmuir吸附曲线的相关参数
    图 3 嘧啶硫酮在X70钢表面的Langmuir吸附曲线

    根据Langmuir理论,吸附系数K反映吸附能力的强弱.由表 2数据可知,随着温度的升高,K值减小,表明嘧啶硫酮在X70钢表面的吸附能力减弱,因而缓蚀率相应降低,这与失重法得到的结论完全一致.

    在本实验温度范围内,吸附系数K与温度之间的关系可用Van't Hoff方程表示[17]

    $ \text{ln}K=-\mathit{\Delta }{{H}^{0}}/RT+B $ (5)

    式(5)中ΔH0表示吸附热,根据表 2中数据求出lnK,并对1/T作图,得到图 4所示直线,相关系数R2=0.992 3,由斜率求得ΔH0=-5.558 4R=-46.21 kJ/mol,ΔH0为负表明吸附过程是放热的,温度升高不利于嘧啶硫酮在X70钢表面的吸附,因而缓蚀率随之下降.

    图 4 吸附系数(lnK)与温度(1/T)的关系

    对于吸附过程的ΔG0,可由ΔG0=-RTlnK算出.再根据热力学方程ΔG0=ΔH0-TΔS0,即可求出吸附过程的ΔS0,其结果列于表 3.

    表 3 吸附过程中的热力学参数

    表 3数据可知,ΔS0随温度变化不大.在低温303 K时,吸附过程的ΔG0<0,说明嘧啶硫酮在X70钢表面的吸附是自发进行的,形成较致密的单分子吸附层,从而阻挡了酸性介质对X70钢的腐蚀,具有较好的缓蚀效果;ΔG0随温度的升高不断增大,ΔG0>0,说明吸附不再自发进行,且吸附作用逐渐降低,因而缓蚀率会逐渐下降.

    2.3 极化曲线测试分析

    采用三电极体系测试了嘧啶硫酮在30 ℃,1 mol/L HCl中对X70钢的缓蚀性能,其结果列于表 4图 5.由数据中看出,随着缓蚀剂浓度的增加,腐蚀电位逐渐减小,由-381 mV向阴极移动至-420 mV,前后相差39 mV,这表明缓蚀剂嘧啶硫酮阻止了阴极过程的发生,属于以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂.随着缓蚀剂浓度的增加,自腐蚀电流降低,由286.2 μA/cm2降低至23.78 μA/cm2.这是因为金属Fe在酸性介质中失去电子变成Fe2+,失去电子越多,自腐蚀电流越大.而嘧啶硫酮在X70钢表面形成一层保护膜,阻挡了盐酸对X70钢的腐蚀,溶液中Fe2+数量变少,自腐蚀电流就会降低.从而对X70钢起到保护作用.

    表 4 嘧啶硫酮对X70钢的极化曲线参数
    图 5 嘧啶硫酮对X70钢的Tafel极化曲线图
    2.4 X70钢表面SEM测试分析

    图 6为X70钢在30 ℃,1 mol/L HCl中腐蚀3 h后放大2 000倍的SEM图.从图 6中可以清楚地看到:腐蚀前X70钢表面极为光滑平整(图 6(a));未加缓蚀剂的钢片表面出现了较多的孔蚀和点蚀,表面极不光滑平整(图 6(b)).而图 6(c)图 6(d)是分别加入不同浓度的嘧啶硫酮的表面形态图,与图 6(b)相比,X70钢表面较为光滑,碳钢表面只有轻微的腐蚀现象出现,而且随着嘧啶硫酮浓度的增加,钢片表面越来越光滑,由此说明加入缓蚀剂后对X70钢的腐蚀起到了良好的抑制作用.

    图 6 X70钢腐蚀前后的扫描电镜图
    3 结论

    合成了缓蚀剂4-(3-吡啶基)-6-甲基-5-乙氧羰基嘧啶-2-硫酮,失重法、Tafel极化法测试结果说明嘧啶硫酮在1 mol/L HCl中对X70钢具有较优异的缓蚀作用,缓蚀率随浓度的增加而增大,随温度的升高而降低;吸附热力学研究表明,低温303K时,嘧啶硫酮在X70钢表面的吸附符合Langmuir吸附规律,且吸附过程是自发进行的;ΔH0<0,表明嘧啶硫酮在吸附过程中放热,温度升高,不利于嘧啶硫酮在钢表面的吸附.

    参考文献
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    Synthesis of Pyrimidin Thione and Evaluation of Its Corrosion Inhibition
    TU Sheng, TANG Qi, WANG Xiao-hua, LI Chuan-qiang     
    School of Materials Science and Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China
    Abstract: Pyrimidin thione, 4-(3-pyridyl))-6-methyl-5-thoxycarbonylpyrimidin-2-thione, was prepared with acetyl ethyl acetate, thiourea and 3-pyridine formaldehyde as raw materials, and benzoic acid as a catalyst. Its structures were characterized by 1HNMR. The inhibitive efficiency of pyrimidin thione on X70 steel in 1mol/L HCl was investigated with the weight loss method and Tafel polarization. The results showed that pyrimidin thione satisfactorily inhibited the corrosion of X70 steel in an acidic medium. The inhibition efficiency increased with the concentration of the inhibitor, with a maximum of 93.2%. The inhibition efficiency decreased with the increase in temperature in the test. Analysis of the data indicated a spontaneous adsorption of inhibitor on the X70 steel at 303K (ΔG0 < 0). The adsorption of the inhibitor on the X70 steel surface was found to obey Langmuir's adsorption isotherm. The corrosion products forming on X70 steel surface were characterized by SEM.
    Key words: catalyst    Langmuir's isothermal adsorption    corrosion inhibition    X70 steel    
    X