安顺市(25°20′N-27°21′N, 105°14′E-107°17′E)位于贵州省中部, 地处长江水系乌江流域和珠江水系北盘江流域的分水岭地带, 是典型的喀斯特地貌集中地区.全市地形狭长, 地势西高东低, 南北两端分别向北盘江及乌江倾斜, 一般海拔1 200~1 400 m, 最高处达1 850 m.安顺地区气候季风性显著, 加之处于云贵高原, 故气候属高原型亚热带季风湿润气候, 冬夏季风交替明显, 冬无严寒, 夏无酷暑.年均温13.2~15 ℃, 年均降水量1 200~1 300 mm, 雨量充沛, 空气湿润, 干湿季明显.由于区内地貌差异较大, 太阳辐射不一, 季风环流影响程度不同, 因而地域间气候差异明显, 局部小气候突出^[16].

重庆市北碚区(29°39′N-30°4′N, 106°18′E-106°57′E)位于重庆市区的西北面, 面积755 km².全区海拔200~1 000 m, 地貌类型复杂, 属于典型的亚热带季风气候, 年平均气温17.7 ℃, 年均降水量1 200 mm, 每年5月-10月份降水量占全年降水量的70%~80%.

贵州安顺降水样品采集地点为贵州安顺学院第一教学楼顶楼(26°16′N, 105°55′E, 海拔1 424 m), 重庆降水样品则来自北碚区西南大学地理科学学院顶楼(29°49′N, 106°25′E, 海拔252 m).为避免地面扬尘及周围建筑污染样品, 两地露天雨水采集器距离地面约25 m, 距顶楼地面约2 m.降水收集器为上端直径15 cm, 下端细管直径15 mm的倒三角塑料漏斗, 保证足够集水面积的同时有效防止蒸发.单次降水结束后, 及时将降水装入25 mL的聚乙烯塑料取样瓶中密封冷藏.

研究期内分别在贵州安顺地区采集到40件降水样品, 在重庆北碚采集到54件降水样, 两地降水样品均由课题组专人负责采集.本研究分析研究的数据包括:降水样品的氘、氧稳定同位素组成(δD, δ¹⁸O), 单场降水的降水量以及降水当天的日均温.研究时段内安顺地区的降水量和温度数据均由安顺市气象局提供, 重庆北碚的降水量和温度数据则下载自中国气象数据网(http://data.cma.cn/).

所有样品测试均在西南大学地球化学与同位素实验室完成, 水样采用美国Los Gatos Research公司(以下简称LGR公司)研发的液态水同位素分析仪(Liquid Water Isotope Analyzer)进行氢、氧稳定同位素的测定, 结果用相对于维也纳标准平均海洋水(V-SMOW)的千分差表示:

式中: R_S和R_V-SMOW分别为水样中和维也纳标准平均海洋水中的氧(或氢)稳定同位素比率(¹⁸O/¹⁶O或D/H), 测量精度: δ¹⁸O为±0.15‰, δD为±0.5‰.工作标样与测试样品均装于2 mL玻璃检测瓶中, 测试样品量约1.5 mL.所有样品均用0.45 μm滤膜过滤后直接装入检测瓶中, 不添加其余试剂, 每个样品单次测试时间约为2 min, 测试6次.为消除记忆效应, 系统将自动去除前2次测试值, 取后4次的平均值作为样品最终测试值.测试3个样品后返回测试标样, 9个样品为一组轮回, 每一条标准曲线由该组3个标样的测试值组成, 建立动态标准.

通常标准样品应遵循与研究区同位素组成比率相近的原则, 因此本研究选择LGR公司生产的工作标样LGR3A, LGR4A, LGR5A作为西南地区降水中稳定同位素测量的参考标样(表 1).

贵州安顺大气降水δD变化范围从-144.51‰到1.62‰, 平均值为-68.44‰；δ¹⁸O从-19.17‰到-1.88‰, 平均值为-9.83‰.重庆大气降水δD变化范围从-122.05‰到12.96‰, 平均值为-42.66‰；δ¹⁸O从-16.65‰到-0.55‰, 平均值为-6.93‰.两地大气降水中的δ¹⁸O均为负值, 研究时段内只有重庆北碚的大气降水在2014年6月出现过4次δD为正值的情况, 可能是雨水样品的水汽来源或者雨滴在降落过程中有强烈的蒸发, 从而导致重同位素富集^[17].贵州安顺大气降水中δD和δ¹⁸O的平均值都低于重庆北碚, 应归因于贵州地处云贵高原, 海拔较高, 水汽团向高海拔区域运移途中经历多次降雨过程, 高程效应使得贵州安顺地区降水中δD和δ¹⁸O偏轻.同时有研究曾指出^[18], 在面积广大的内陆地区, 大陆效应微弱, 因此两地距水汽源地的距离差异不是引起两地降水同位素组成差异的主要原因.

大气降水中δD和δ¹⁸O的关系对于研究水循环过程中稳定同位素变化有重要意义.本研究根据2014年6月-11月场降水的δD和δ¹⁸O实测数据, 建立了安顺大气降水线方程: δD=8.34δ¹⁸O+13.49(r=0.99, n=59, p＜0.001)(图 1).该方程相较于Craig^[19]提出的全球降水线方程δD=8δ¹⁸O+10, 及郑淑惠^[20]等提出的中国大气降水线方程δD=7.9δ¹⁸O+8.2, 斜率和截距均偏大.同样, 建立重庆大气降水线方程为: δD=8.62δ¹⁸O+17.13(r=0.99, n=54, p＜0.001), 其斜率和截距也偏大.

大气降水线方程反映的是同位素分馏类型, 若斜率偏离8, 则表明降水时产生了不同程度的非平衡分馏.但研究区域周边地区中基于GNIP数据建立的大气降水线方程与本研究研究结果有类似的斜率和截距均偏大的现象, 如:长沙降水线方程δD=8.50δ¹⁸O+18.37^[15], 湖北宜昌降水线方程δD=8.4δ¹⁸O+15^[21], 贵阳降水线方程δD=8.83δ¹⁸O+22.15^[22]以及桂林降水线方程δD=8.42δ¹⁸O+16.48^[13]等.

不同环境条件下, 大气降水中稳定同位素存在不同程度的分馏, 不同地区降水同位素组成存在差异.全球降水线方程和中国大气降水线方程是综合各区域降水数据而得出的相对均一化结果, 本研究所取的样品是场降水数据, 与上述两者采用月平均降水数据不同.基于场降水的雨水稳定同位素更容易受到水汽运输、蒸发作用和降雨时自然条件等因素的影响.此外, 当形成降水的水汽经历过多次蒸发过程时, 由于分子质量数的差异, 氢同位素分馏速率更大, 即在其它条件相同时, 经历过多次蒸发作用的水汽所形成的降水中δD将相对偏重, 导致基于此类雨水建立的大气降水线方程的斜率和截距偏大^[23].这也部分解释了为何重庆北碚大气降水线方程的斜率和截距都大于贵州安顺(图 1).

有研究表明^[24], 地面温度与上空降水云团的冷凝温度存在一定的对应关系, 而上空降水云团的冷凝温度与降水中的δ值有直接关系.根据瑞利方程原理, 二者间存在的对应关系为:气温越低, 降水中同位素的分馏系数α越大, 降水中的δ¹⁸O越低^[25].这种温度与同位素δ值的正相关关系被称为“温度效应”, 大量研究表明, 温度效应主要集在中、高纬地区, 在两极地区表现尤为显著；同时在大陆内陆地区, 这种正相关关系也相当密切^{[2, 5]}.

安顺大气降水中δ¹⁸O与温度存在一定的相关性: δ¹⁸O=-0.34T-2.9(r=-0.36, n=40, p＜0.02)(图 2(a)), 呈现一种较明显的“反温度效应”^{[10, 13]}.我国西北地区以及青藏高原北部地区大气降水中δ¹⁸O体现出明显的温度效应, 而我国南方季风区等低纬度地区都显示出与气温的负相关关系^{[7, 10]}.可能因为贵州地处低纬季风区, 喀斯特地貌发育, 地表湿度较大而夏季温度较高.地表蒸发的水汽混入大气云团中增加了降水量, 在一定程度上干扰了温度效应, 致使温度与降水δ¹⁸O表现出负相关关系.

重庆北碚大气降水中δ¹⁸O与温度的回归方程为: δ¹⁸O=-0.17T-3.16(r=-0.14, n=54, p＞0.1)(图 2(b)), 未通过相关性系数显著性检验, 即重庆降水没有体现出与温度的稳定规律, 无相关性.

“降水量效应”是指降水中δ¹⁸O和δD值与降水量大小呈反相关关系.将贵州安顺大气降水中δ¹⁸O与降水量P进行计算, 得到的回归方程为δ¹⁸O=-0.06P-8.44(r=-0.34, n=36, p＜0.05)(图 3(a)), 体现出较弱的“降水量效应”, 不如中国某些南方季风区显著.可能是因为单次降水更容易受到风速、湿度、水汽来源等短期天气因素的影响, 导致降水中δ¹⁸O的离散程度高, 二者相关性减弱.不过这一现象符合前人总结的“中低纬海岸和海岛地区降水量效应显著, 而在内陆区通常不显著”这一结论^[2].

重庆北碚大气降水中δ¹⁸O与降水量的关系为: δ¹⁸O=-0.09P-5.55(r=-0.46, n=54, p＜0.001)(图 3(b)), 相较于贵州安顺地区, “降水量效应”非常显著.安顺大气降水的降水量效应不明显, 可能是因为贵州地处云贵高原, 海拔较高, 同一来源的水汽团在往高原内部地区输送途中经历了多次降水过程, 对于水汽量有限的某一水汽团而言, 越往内陆高原地区攀升, 降水量相对减少.而同位素分馏作用会使残余水汽中同位素比值持续偏轻, 使得到达贵州高原的水汽团中δ¹⁸O下降, 所以实际上往往会出现即使雨量减小, 雨水中的δ¹⁸O也同样偏轻的现象^[23].

Dansgaard^[2]认为因水汽在蒸发过程中的动力分馏作用使得其氢、氧同位素平衡分馏被破坏, 导致降水中δD和δ¹⁸O出现一个差值, 并将其定义为过量氘(d): d=δD-8δ¹⁸O. d能反映降水形成时的气候条件和地理环境, 更重要的是能反映上空水汽团形成时的热力条件和水汽平衡条件, 因为同一水汽团在输送和冷凝过程中d值保持不变, 所以d是追踪水汽来源地的良好指标.

安顺大气降水中d值变化范围为0.88‰~19.48‰, 平均值为10.20‰, 非常接近世界平均值(约10‰), 说明研究时段内安顺地区大气降水云团主要是来自海洋.而重庆北碚降水数据变化范围是2.67‰~22.64‰, 平均值为12.80‰, 高于安顺地区, 可能是因为重庆北碚夏季温度高, 蒸发作用强烈, 又因D的富集程度大于¹⁸O, 从而引起d值较高(图 4).

安顺地区d值与温度(T)的回归方程为: d=-0.78T+24.8(r=-0.61, n=40, p＜0.001), 表明d值与温度有较好的负相关关系, 即:温度升高, d值减小, 温度降低, d值增大.并且安顺地区夏季6月-8月的d值小于秋季9月-11月的d值, 数据所表现出的趋势也符合受季风影响地区, 冬季风期间d值普遍高于夏季风影响时期这一结论^[24-25].安顺地区d值与降水量(P)的回归方程为: d=-0.01P+9.5(r=-0.06, n=36, p＞0.1), 未通过相关性系数显著性检验, 即降水中d值与降水量之间没有明显可循的规律, 没有相关性(图 4(a)).

同样地, 将同一时间段内重庆北碚大气降水也进行上述2种回归分析, 得到的回归方程为: d=-0.73T+28.75(r=-0.69, n=54, p＜0.001) 和d=-0.06P+13.67(r=-0.21, n=54, p＞0.1).重庆北碚大气降水d值与气温的相关性不如安顺地区, 并且其d值与降水量的相关性系数同样未通过显著性检验, 没有相关性(图 4(b)).

贵州安顺和重庆北碚大气降水水汽来源地基本相同, 而2个研究区d值与降水量均无显著相关性, 本研究运用数学推理方式得出以下推论(以贵州安顺为例):

将(2) 式代入(3) 式得:

将(4) 式中的d作为安顺地区过量氘的另一种表达方式, 这种表达方式可以更为直观地反映d值与δ¹⁸O之间的关系.而δ¹⁸O与降水量又存在负相关关系, 所以, 理论上降水量(P)越大, δ¹⁸O越小(降水量效应), d值应该越小(公式4).有研究揭示^[23]降水量与δ¹⁸O并不是绝对数值上的负相关关系；同时, 地形降水使降水量增加也会对δ¹⁸O以及d值产生影响.安顺市地理位置在贵州省夏季风的迎风坡上, 偏南气流和偏东南暖湿性气团在向内陆地区运移的过程中, 受到贵州西部高原前缘较高山地(安顺市西北面)的阻挡, 被迫迅速抬升冷却, 会在安顺市区内短时间产生大量降水, 这样的短时性强降水, 很可能因为来不及分馏而导致δ¹⁸O也大, 从而引起d偏大(公式4), 扰乱了降水量与d值之间理论上的负相关关系, 因此二者间没有表现出明显相关性.

总之, 水汽来源不同可能是决定降水中稳定同位素组成的重要因素, 但降水是蒸发、运移、混合、凝结降落的综合过程, 局地气候、地形等因素对其组成必然产生影响, 此项研究仍需多区域的长期监测.

1) 建立了贵州安顺和重庆北碚的大气降水线方程, 其中安顺为δD=8.34δ¹⁸O+13.49(r=0.99, n=59, p＜0.001), 重庆北碚为δD=8.62δ¹⁸O+17.13(r=0.99, n=54, p＜0.001)；它们的斜率和截距均大于全球降水线方程.

2) 重庆北碚降水的温度效应不明显, 而降水量效应显著；贵州安顺降水存在较弱的反温度效应和降水量效应.研究表明, 除水汽来源、水汽输送路径等因素影响外, 区域性的地形条件等通过影响降水量的变化和氢氧稳定同位素分馏过程, 最终影响大气降水中氢氧稳定同位素比值以及d值.