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多元醇法合成片状PbE(E=S，Se，Te)纳米材料

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冯鹏元, 李尔沙, 陈斌, 等. 多元醇法合成片状PbE(E=S，Se，Te)纳米材料[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2017, 39(3): 120-127. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2017.03.019
引用本文: 冯鹏元, 李尔沙, 陈斌, 等. 多元醇法合成片状PbE(E=S，Se，Te)纳米材料[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2017, 39(3): 120-127. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2017.03.019
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Peng-yuan FENG, Er-sha LI, Bin CHEN, et al. Polyol Synthesis PbE (E=S, Se, Te) Nanosheets[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2017, 39(3): 120-127. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2017.03.019
Citation: Peng-yuan FENG, Er-sha LI, Bin CHEN, et al. Polyol Synthesis PbE (E=S, Se, Te) Nanosheets[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2017, 39(3): 120-127. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2017.03.019
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多元醇法合成片状PbE(E=S，Se，Te)纳米材料

  • 西南大学 物理科学与技术学院，重庆 400715

  • 基金项目: 国家自然科学基金青年项目(21101128)；西南大学博士基金(SWU111010)
详细信息
    作者简介:

    冯鹏元(1990-)，男，甘肃武威人，硕士研究生，主要从事半导体纳米材料的可控合成及其机理研究 .

    通讯作者: 彭泽平，副研究员

  • 中图分类号: O612.6

Polyol Synthesis PbE (E=S, Se, Te) Nanosheets

  • School of Physical Science and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China

  • 摘要: 采用简单的多元醇法，以葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)作为辅助剂，合成铅的硫属化合物PbE(E=S，Se，Te)纳米片.首先制备出形貌均一的Pb纳米花，然后添加S(Se，Te)源反应物再形成PbE的堆积纳米片.发现合成的二维PbE堆积纳米片具有较大表面积，厚度约为40 nm，且具有规则的几何外形.通过X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和拉曼光谱(Raman spectra)对所得样品进行表征，并对PbE堆积纳米片可能的形成机制做了定性的阐述.
    Abstract: Through a two-step polyol method, lead chalcogenides PbE (E=S, Se, Te) nanosheets were synthesized with glucose and polyvinyl pyrrolidone K30 (PVP) as auxiliary. The first stage prepared the uniform morphology of Pb nanoflowers, and the second stage further formed PbE stacked nanosheets. It found that the synthesis of two-dimensional PbE stacked nanosheet has a larger surface area, about 40nm thick, with regular geometry and shape. Finally, the prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (FESEM) and Raman spectroscopy (Raman spectra), the possible formation mechanism of PbE stacked nanosheets has been qualitatively explained.
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  • 图 1  两步自组装法合成PbE(E=S，Se，Te)纳米片示意图

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    图 2  FESEM图像

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    图 3  XRD图谱

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    图 4  不同n(Pb):n(S)的FESEM图像及XRD图谱

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    图 5  不同n(Pb):n(Se)的FESEM图像及XRD图谱

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    图 7  Pb纳米花的生长机制(Ⅰ)和PbS，PbSe和PbTe纳米片的生长机制(Ⅱ)

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    图 6  在无葡萄糖作用下，不同Te源反应合成PbTe以及XRD图谱

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    图 8  PbS，PbSe和PbTe的拉曼光谱

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出版历程
  • 收稿日期:  2016-04-07
  • 刊出日期:  2017-03-01

多元醇法合成片状PbE(E=S，Se，Te)纳米材料

    通讯作者: 彭泽平，副研究员
    作者简介: 冯鹏元(1990-)，男，甘肃武威人，硕士研究生，主要从事半导体纳米材料的可控合成及其机理研究
  • 西南大学 物理科学与技术学院，重庆 400715
  • 收稿日期:  2016-04-07
基金项目:  国家自然科学基金青年项目(21101128)；西南大学博士基金(SWU111010)

摘要: 采用简单的多元醇法，以葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)作为辅助剂，合成铅的硫属化合物PbE(E=S，Se，Te)纳米片.首先制备出形貌均一的Pb纳米花，然后添加S(Se，Te)源反应物再形成PbE的堆积纳米片.发现合成的二维PbE堆积纳米片具有较大表面积，厚度约为40 nm，且具有规则的几何外形.通过X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和拉曼光谱(Raman spectra)对所得样品进行表征，并对PbE堆积纳米片可能的形成机制做了定性的阐述.

English Abstract

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  • 铅的硫属化合物半导体纳米材料，由于它们独特的物理、化学及光学性质，引起人们极大的关注，并已广泛应用在光电探测器、太阳能电池、光电材料和光催化等方面[1-5].材料的组成、结构、尺寸大小和形貌极大地影响其物理和化学性质.因此，研究半导体纳米晶的性质大多数是通过控制其尺寸和形貌.在过去的这些年，电沉积[6]、CVD技术、微波辅助法和液相法[7]等都致力于合成二维材料，在这些方法中，液相法合成路线因其可变性和简单性而被认为是最有前途的途径之一.一般地，通过调节起始试剂的比率(包括前体、配体和溶剂)，以及反应温度和反应时间，纳米材料的尺寸和形态可以被很好地控制.

    SCHLIEHE C等人用油酸作为配体辅助合成PbS纳米片[8]，WANG Xiaoqing等人通过添加PVP用奥斯特瓦尔德成熟过程诱导PbSe纳米片的生长[9]，ZHU T J等人通过溶剂热方法定向附着生长形成PbTe纳米片[10]，ZHANG Shudong等人在实验中改变1，10-菲罗啉与NaOH量的比值得到了一系列PbSe堆积分层结构[11]，ZHU Tiejun等人在不同表面活性剂(CTAB，PVP和SDBS)以及NaOH作用下得到不同的PbTe堆积三维结构[12].

    本研究建立了一种简易的多元醇法来制备二维PbE纳米片，通过“两步走”先制得Pb，再制得PbE(E=S，Se，Te)，这是一种可行的方法.在这项工作中，获得的大量自组装的堆积纳米片，随着反应源比例的改变，表现出明显的PbE纳米颗粒堆积成规则的多边形.基于相关的实验，提出了第一步Pb纳米花以及第二步PbE堆积纳米片可能的形成机制.此外，对于反应源比例的改变和不同反应源在不存在葡萄糖的情况下对实验结果的影响都做了一定的研究.

1.   实验过程

    1.1.   实验药品

  • 二氧化硒(SeO2，≥98.0%，化学纯)；亚碲酸钾(K2TeO3，≥98.0%，化学纯)；二氧化碲(TeO2，4N高纯试剂)；硫脲(H2NCSNH2，≥99.0%，分析纯)；三水合乙酸铅(Pb(CH3OO)2·3H2O，≥99.5%，分析纯)；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP，(C5H9NO)n，进分)；葡萄糖(C6H12O6，分析纯)；一缩二乙二醇(DEG，C4H10O3，≥99.0%，分析纯).以上试剂均来自国药集团化学试剂有限公司(上海)，且药品在使用前没有经过进一步提纯.

    • 1.2.   合成方法

  • 图 1是合成过程的示意图.典型过程是：将0.38 g Pb(CH3OO)2·3H2O(1 mmol)，0.1 g PVP，0.2 g C6H12O6和10 mL DEG溶液依次添加到25 mL三颈圆底烧瓶中，在50 ℃下磁力搅拌30 min，使反应物完全被溶解，此时溶液由无色透明变为淡黄色.接下来升温至240 ℃，溶液由淡黄色变为棕红色，然后变为棕黑色，最后变成黑色，溶液颜色由淡黄色变为黑色大约经历了15 min，在此温度下反应1 h后，将1 mL SeO2溶液(1 mol/L，溶剂为DEG)迅速注入到溶液中，溶液颜色依旧保持黑色不变，在240 ℃下持续1 h后停止加热使其自然冷却至室温.将混合液以14 800 r/min的速率离心3 min，收集到的产物用无水乙醇冲洗若干次，干燥后进一步表征.用H2NCSNH2，K2TeO3和TeO2替代SeO2做硫源、碲源合成PbS和PbTe.

    • 1.3.   表征

  • 采用日本理学Rigaku D/Max-B型X射线粉末衍射仪对产品进行物相分析，测试条件为：采用Cu靶(λ=0.154 056 nm)，工作电压和电流为40 kV和40 mA，采样间隔为0.02°，扫描速度为4°/min，扫描范围为20°~70°，用连续扫描方式测试.采用日本电子株式会社JSM-7100F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行形貌和尺寸分析. Horiba Jobin Yvon公司LabRAM ARAMIS型拉曼光谱测试仪，在室温空气环境中测试，激发波长为633 nm，激光功率是0.34 mW，使用100倍的物镜，采集数据积分时间为30 s.

2.   结果和讨论

    2.1.   结构和形貌

  • Pb(CH3OO)2·3H2O和C6H12O6在DEG中具有较低的溶解度，在配置前驱体时，为了充分使其溶解，加热至50 ℃搅拌，并且保持30 min.当温度升至240 ℃，溶液沸腾，持续1 h后，得到形貌均一的铅纳米花(图 2(a)).将S(Se，Te)源(浓度为1 mol/L，1 mL)立即注入上述单一前驱体Pb的沸液中，保持温度不变持续1 h，得到图 2(b)、(c)和(d)所示的FESEM图像.在n(Pb):n(S/Se/Te)=1:1时，合成的PbS和PbTe纳米片具有规则的形状，但是有许多颗粒零乱地分布在片的周围.相比而言，片状PbSe没有规则的几何外形，但明显比PbS和PbTe的致密性要高，尺寸都在10 μm左右.

    XRD被作为一个有力的方法来确定晶体的结构和材料的相纯度.第一步合成的Pb纳米花对应的衍射峰狭窄而尖锐，表现出高结晶度，没有其他杂峰，是面心立方结构(PDF#65-2873)(图 3(a)). 图 3(b)、(c)和(d)为第二步合成的片状PbS，PbSe和PbTe的XRD图谱，其衍射峰宽相比于Pb的要宽，说明晶粒变小，可以索引到面心立方结构PbS(PDF#65-9496)，PbSe(PDF#65-2941) 和PbTe(PDF#65-0324)，是纯相的. PbS，PbSe和PbTe次强峰(220) 与最强峰(200) 强度之比要大于标准卡片所对应的峰强度比，尤其是PbS，其次强峰变为了最强峰.这些变化表明，葡萄糖和PVP的协同作用使纳米晶沿着(220) 的生长速率加快.

    • 2.2.   n(Pb):n(S)对形貌的影响

  • 反应源量之比对所制备的纳米晶体的结构和形貌有至关重要的影响.改变n(Pb):n(S)，从图 4(a)-(d)中观察到大范围的不同规则的多边形纳米片，右上角为单个纳米片的高倍图.从高倍FESEM可以看出所制备的PbS纳米片是由很多细小颗粒堆积而成的，随着n(Pb):n(S)的不断增大，堆积颗粒的尺寸逐渐变小，并伴随着致密性逐渐增强. 图 4(e)为不同n(Pb):n(S)的XRD图谱，表明产物是纯相的.

    • 2.3.   n(Pb):n(Se)比对形貌的影响

  • 在改变n(Pb):n(Se)时，当n(Pb):n(Se)=1:1.5时所合成的PbSe纳米片表现出规则正六边形和正三角形(图 5(a)和(e))，边长分别约为7.12 μm和11.80 μm，堆积成规则片状的PbSe颗粒平均尺径分别约为238 nm和154 nm，从图 5(b)和(f)明显观察到规则正六边形和正三角形状的PbSe纳米片是由单分散的不规则PbSe颗粒堆积而成.当n(Pb):n(Se)=1:1.2时所合成的PbSe纳米片表现出规则的等角六边形和边长约为7.88 μm的正六边形(图 5(i)和(k))，而且从图 5(j)和(l)可以明显看出等角六边形和正六边形状的PbSe纳米片是由极小颗粒堆积而成.最后，随着n(Pb):n(Se)的增大，从图 5中明显观察到堆积成片状PbSe的颗粒单元尺径在增大，致密性在减小.而且，在n(Pb):n(Se)=1:1.5时，堆积成正六边形和正三角形的颗粒单元尺径也有显著差异，表明在同一实验中，颗粒的大小与其堆积片的形貌有直接关系. 图 5为不同物质的量之比下的XRD图谱，衍射峰与标准峰完全匹配，证明所得产物是纯相的.

    • 2.4.   在无葡萄糖作用下，不同Te源反应所得产物的形貌

  • 在无葡萄糖作用下，从图 6(a)和(b)中明显可以观察到单分散的立方块颗粒，不同Te源下所得产物的形貌无明显不同，图 6(c)表明不同Te源下产物都是纯的PbTe(PDF#65-0324)，且具有高的结晶性.但是，没有聚集成规则的多边形，说明葡萄糖对于能否堆积成片状结构具有重要作用.可以猜想：PbTe立方体纳米颗粒在葡萄糖分子的作用和自身相互作用下聚集成规则片状.相应地，PbS和PbSe也有类似结果.

    • 2.5.   生长机制

  • Pb纳米花的形成是在不断成熟与生长的协同作用下的结果，整个过程见图 7(Ⅰ).随着温度的升高，Pb(CH3OO)2·3H2O在DEG中的溶解度增大，此时Pb2+离子在葡萄糖和DEG的作用下被还原成Pb原子，进而生长为Pb纳米颗粒，由于氢键和葡萄糖的静电效应[13]，这些纳米颗粒迅速并自发地聚合成大的微球，这个过程称为奥斯特瓦尔德熟化.微球浸蚀在240 ℃的热液中，表面不断地被腐蚀，成核与生长速率加快，使得颗粒转移在微球的表面后，经历生长、溶解、再结晶的过程，最后被腐蚀的Pb球表面形成花瓣状的片，历经1 h后形成了图 2(a)所示的纳米花.其可能的反应过程为

    在以Pb纳米花为模板下加入S(Se，Te)源反应物，形成PbS，PbSe和PbTe堆积纳米片的过程见图 7(Ⅱ)，硫族元素化合物分子在热液处理下，将快速成核生长，产生Se，S和Te原子，随即附着在具有较大表面积的Pb纳米花上，在持续240 ℃的热液中，将发生由表面能自发减少而驱动晶粒的生长，降低Pb纳米花的表面能，花瓣被逐渐分解并且与S，Se和Te原子聚合形成PbE纳米颗粒，产生了稳定的纳米结构，其可能的反应过程为：

    一般地，面心立方结构纳米晶的形状主要由沿〈100〉与〈111〉晶向上生长速率的比值来决定[14].由于葡萄糖在{100}和{111}面有不同的结合能，将影响反应的进程和决定纳米晶最终的形状.基于图 3的分析，纳米晶沿着(220) 面的生长速率被加快.综合分析，葡萄糖对PbS，PbSe和PbTe纳米晶沿着(220) 面的生长速率起促进作用，而且影响{100}和{111}面的定向生长.最终，在PVP的还原催化作用、葡萄糖的静电作用和PbE分子间范德瓦尔斯力的共同作用下，极小PbE纳米颗粒聚集在一起形成堆积结构，变为片状纳米晶.

    • 2.6.   拉曼光谱表征

  • 图 8是所研究样品的拉曼光谱，其范围为100~1 200 cm-1.一般地，拉曼散射的波数和强度被很多因素影响，比如：激光波长、样品粒径、温度和晶体结构等.本实验采用激发波长为633 nm，激光功率是0.34 mW.从图 8可以清楚地看到，PbS的峰位集中在137 cm-1，304 cm-1，432 cm-1，603 cm-1和960 cm-1，这些峰位可以归因于铅的氧硫化物的形成，如Pb—O—Pb，PbO·PbSO4，PbO·PbSO4，PbO·PbSO4和PbSO4[15-17].对于PbSe有2个明显的散射峰位：306 cm-1和946 cm-1，可能对应于PbSeO4和SeO4/HSeO4的形成[18]. PbTe在136 cm-1有很强的峰，对应于Pb—O—Pb[19]的形成，在685 cm-1和751 cm-1出现的峰，分别对应TeO4和TeO3/TeO3+1[20]的形成，有好多凸起的峰位，可能是由于样品的存放和测试在空气环境中，导致TeO2的形成.

3.   结论

  • 规则的片状PbS，PbSe和PbTe堆积结构通过两步自组装法用多元醇被成功地合成，合成的片状物具有较大的表面积.根据对合成过程中产物的形态演变以及相应的XRD图谱的研究可知，合适的反应温度、反应源量的比例、表面活性剂和葡萄糖都对产物的形成有直接的影响.尤其是，葡萄糖在PbS，PbSe和PbTe纳米晶的形成过程中，对沿着(220) 面的生长速率有促进作用.最终，在PVP的还原催化作用、葡萄糖的静电作用和PbE分子间范德瓦尔斯力的共同作用下形成片状的堆积结构.

参考文献 (20)

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