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长江上游重庆涪陵地区是我国最大的茎瘤芥种植区，有上百年的茎瘤芥栽培历史，是当地冬季主要的栽培作物. 随着茎瘤芥产业的发展，重庆市涪陵榨菜产区在茎瘤芥栽培过程中存在着过量施肥、偏施氮肥的问题，不仅增加了茎瘤芥的生产成本，降低了茎瘤芥的产量和品质，也导致土壤酸化和环境污染等问题日趋严重[1-5]. 杨丽丽[1]对涪陵茎瘤芥核心种植区的调研发现，农户在茎瘤芥种植过程中氮肥、磷肥和钾肥的平均用量每667 m2分别为32.43 kg，7.33 kg和6.04 kg，该氮磷施肥水平大大超过了姚磊[2]提出的茎瘤芥推荐施肥量(每667 m2氮为20 kg，磷为6 kg，钾为10 kg). 李忠意[3]通过对涪陵区榨菜产区283个土壤样品分析发现，土壤pH值小于6.5的酸性土壤占调查总数的61.48%，而pH值小于5.5的强酸性土壤占调查总数的52.30%. 土壤酸化不仅使茎瘤芥减产，而且造成土传病害越来越严重[4].
在众多肥料种类中，缓释肥因其养分释放规律与作物养分吸收特点相吻合，可提高肥料利用率及作物产量品质，且对环境友好，也被称为“环境友好型新型肥料”，是近年来肥料研究的热点[6]. 目前国内外的缓释肥主要有物理缓释(包膜、包裹)、化学缓释(化学反应)、生化缓释(抑制剂)3大类. 化学缓释、生化缓释一般成本很高且常常具有副作用；包膜、包裹的物理缓释肥具有成本低、来源广等特点，在农业生产上具有较好的应用前景[7]. 适合用于生产基质缓释肥的材料有沸石、膨润土、蛭石、木质素、淀粉和风化煤等[8-10].
纳米缓释肥是利用纳米材料对养分进行包裹或者包膜，以降低养分释放速率的一类缓释肥料，属于物理缓释肥[11-16]. 近年来的研究发现一些黏土矿物当粒径减小到100 nm后其吸附性能会大大增强，利用该材料与肥料经过一定的加工工艺后制成纳米缓释肥，肥料养分释放速率会大大降低[10]. 李旭霞等[9]在水稻上的研究发现，利用纳米膨润土包膜尿素可以在产量不降低的同时氮肥利用率提高2.8%~20.6%. 纳米SiO2-聚乙烯醇-γ-聚谷氨酸复合物包膜肥料能将肥料养分在35 d的释放量从58.5%降低到48.3%，在油菜上的应用发现，纳米包膜肥料可以使油菜产量提高11.6%，氮肥利用率提高18.9%[16]. 虽然有大量的研究显示纳米肥料能促进植物生长，提高作物产量和品质，但也有报道显示纳米肥料可能会对作物生长产生不良的影响[17]. 这可能与纳米材料的种类、浓度有关，也可能与作物种类、品种和生长阶段有关，同时还受环境调节等诸多因素的影响[16-17].
本研究的产品是生化缓释(氢醌、N-丁基硫代磷酰三胺和双氰胺)和物理缓释(纳米沸石)相结合的一种新型缓释肥[18-19]. 该新型缓释肥根据茎瘤芥的需肥规律和产区土壤肥力水平研发而成，采用“通气法”和“好气培养-间歇淋洗法”研究了该新型肥料的氨挥发速率、氨挥发总量及氮素释放特性，并结合土培试验研究了该新型肥料对茎瘤芥产量及营养效应的影响，以期为新型缓释肥的研发和应用提供理论依据.
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普通沸石购于巩义市蓝之润净水材料销售有限公司，粒径约为150 μm. 纳米沸石购于湖北申昙环保新材料有限公司，粒径为50~100 nm. 试验茎瘤芥(Brassica juncea var. tumida Tsen et Lee)品种为永安小叶和涪杂2号，为涪陵地区茎瘤芥的主栽品种，2018年9月5日播种，10月25日移栽，苗龄50 d.
自制专用肥(BCF)，养分(氮-磷-钾)质量分数(%)：16-6-12. 根据茎瘤芥需肥规律和涪陵榨菜产区土壤肥力水平研发，氮素形态包括铵态氮、硝态氮和酰胺态氮，配方中添加了7%普通沸石. 自制缓释肥(BSRF)，养分(氮-磷-钾)质量分数(%)：16-6-12，在BCF配方基础上添加脲酶抑制剂(氢醌和N-丁基硫代磷酰三胺)和硝化抑制剂(双氰胺). 茎瘤芥专用纳米缓释肥(NBSRF)，养分(氮-磷-钾)质量分数(%)：16-6-12，养分配方与BSRF相同，添加脲酶抑制剂(氢醌和N-丁基硫代磷酰三胺)和硝化抑制剂(双氰胺)，配方中添加7%纳米沸石. 商品专用肥(MZF)，养分(氮-磷-钾)质量分数(%)：12-6-7；普通复合肥(OCF)，养分(氮-磷-钾)质量分数(%)：15-15-15；商品缓释肥(MSRF)，养分(氮-磷-钾)质量分数(%)：22-8-12，为重庆涪陵地区茎瘤芥种植过程中普遍使用的肥料，购于当地农资公司.
供试土壤采自西南大学紫色土基地，土壤pH值为7.29，有机质10.32 g/kg，全氮0.63 g/kg，碱解氮56.16 mg/kg，有效磷20.93 mg/kg，速效钾98.28 mg/kg.
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共设7个处理，分别为不施肥(CK)、商品专用肥(MZF)、普通复合肥(OCF)、商品缓释肥(MSRF)、自制专用肥(BCF)、自制缓释肥(BSRF)和茎瘤芥专用纳米缓释肥(NBSRF)，每个处理3次重复，除CK外，每个处理的施氮水平为3 000 mg/kg. 采用stanford等[20]建立的“好气培养-间歇淋洗法”，在底部有小孔(直径0.5 cm)的特制玻璃管底部放入160目尼龙滤网封住底口，并在其上垫3 cm厚石英砂，称取过2 mm筛的风干土样20.0 g，肥料0.4~0.6 g(每1 g土加3 mg氮，共60 mg氮)和石英砂20 g，加少量0.01 mol/L的CaCl2溶液，混匀，使其呈松散状态并装入培养管，上面覆盖石英砂厚2 cm，以防止加水时扰乱土层. 用有小孔的聚乙烯薄膜封闭玻璃管上口，放入35℃的恒温培养箱中连续培养. 从培养之日起在第1，3，7，14，21，28，42，56和70 d，加入100 mL 0.01 mol/L的CaCl2溶液淋洗，并测定淋洗液中的铵态氮和硝态氮含量.
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共设7个处理，同1.2.1，每个处理3次重复，除CK外，每个处理的施氮水平均为500 mg/kg. 在每个塑料桶中加入过2 mm筛的风干土样500 g土壤，并按照1 kg土壤加入500 mg氮的标准加入肥料. 将肥料与土壤混合均匀后加入80 mL纯水，使土壤含水量达到田间持水量的80%. 本试验采用王朝辉等[21]建立的“通气法”氨挥发吸收装置，在下层海绵中加入15 mL磷酸甘油溶液使海绵润湿，将海绵放入装置内部距土壤5 cm处；在上层海绵中加入15 mL磷酸甘油溶液使海绵润湿，将海绵放于桶顶部，与桶顶相平. 将装置放于恒温培养箱中培养，温度设置为25℃. 试验前10 d每天取样1次，11~20 d每2 d取样1次，21~29 d每3 d取样1次，30~50 d每7 d取样1次，之后每15 d取样1次，第80 d截止.
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盆栽试验于2018年10月25日至2019年2月14日在西南大学1号玻璃温室进行，共设6个处理，分别为不施肥(CK)、普通复合肥(OCF)、商品缓释肥(MSRF)、自制专用肥(BCF)、自制缓释肥(BSRF)和茎瘤芥专用纳米缓释肥(NBSRF). 每盆定植3株，每个处理重复3次，随机排列. 采用不漏底的塑料盆(直径30 cm，高25 cm)，每盆装5 kg研磨过2 mm筛的土. 除CK外，其余5个处理按照每1 kg土壤施入氮(N)198 mg，五氧化二磷(P2O5)110 mg和氧化钾(K2O)165 mg. 采用分析纯的尿素、过磷酸钙和硫酸钾平衡各处理的养分含量. 普通复合肥(OCF)和自制专用肥(BCF)分3次施肥，即移栽前施基肥、移栽30 d后第1次追肥和移栽60 d后第2次追肥. 50%氮肥作为基肥施入，剩余50%氮肥分两次等量进行追肥，各处理补充的磷肥和钾肥作为基肥一次性施入. 商品缓释肥(MSRF)、自制缓释肥(BSRF)和茎瘤芥专用纳米缓释肥(NBSRF)采用基肥一次性施入. 种植期间，采用质量差法调节土壤水分，使土壤含水量达到田间持水量的60%.
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土壤基本理化性状采用常规方法测定[22]，普通沸石和纳米沸石粒径采用SEM扫描电镜(FlexSEM1000，Hitachi)检测，硝态氮采用紫外分光光度法测定，铵态氮采用靛酚蓝比色法测定[22].
氨挥发速率(Avr)为单位时间内单位土壤上的氨挥发量，用mg/(kg·d)表示；氨挥发总量(Ava)为单位土壤中氨挥发总量的毫克数，用mg/kg表示[20]. 计算公式为
式中，K为每次测得的氨量(mg/kg)，D为每次连续捕获的时间(d)；D总氮为总氮累积溶出量(mg)，D铵态氮为铵态氮累积溶出量(mg)，D硝态氮为硝态氮累积溶出量(mg)；DR总氮为总氮累积溶出率(%)；D'总氮为瞬时总氮溶出量(mg)，D'铵态氮为瞬时铵态氮溶出量(mg)，D'硝态氮为瞬时硝态氮溶出量(mg)；DR'总氮为总氮瞬时溶出率(%). 为了降低土壤养分溶出对试验造成影响，各施肥处理值均为原始值减去不施肥处理(CK)值后所得数据[23].
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采用SPSS 19.0和Microsoft Excel 2013等对数据进行分析和处理.
1.1. 试验材料
1.2. 试验设计
1.2.1. 氮素释放特性研究
1.2.2. 氨挥发特性研究
1.2.3. 盆栽试验
1.3. 测定方法及计算方式
1.4. 数据处理
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各处理铵态氮累积溶出量如图 1，所有处理溶出增长速度均表现为前期大于后期. 第70 d时NBSRF的铵态氮溶出总量(2 014.04 mg/kg)低于MZF，OCF和MSRF，降低了216.48~813.58 mg/kg，降幅为11.49%~28.77%，但高于BCF和BSRF，分别增加了84.18和89.34 mg/kg，增幅为4.36%和4.64%. NBSRF前期的铵态氮累积溶出量低于BCF和BSRF，但后期高于BCF和BSRF.
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图 2中，各处理间硝态氮累积溶出量(第70 d)由大到小依次为BSRF，BCF，NBSRF，OCF，MSRF，MZF. NBSRF的硝态氮累计溶出量高于MZF，MSRF和OCF，分别增加了668.84，587.93和5.51 mg/kg，但低于BCF和BSRF，分别降低了18.87和80.07 mg/kg.
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图 3中，各处理的总氮累积溶出量变化趋势相同，均表现为前期增长快，后期增长慢. 各处理间的总氮累积溶出量(第21 d)由大到小依次为OCF，MZF，BCF，BSRF，NBSRF，MSRF. 非缓释肥(MZF，OCF和BCF)的总氮溶出主要在培养前14 d，缓释肥(MSRF，BSRF和NBSRF)总氮溶出速率较慢，氮素溶出时间延长.
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总氮累积溶出率能动态反应氮素在土壤中的溶出情况. 图 4中，各处理间总氮累积溶出率(第21 d)由大到小依次为OCF，MZF，BCF，BSRF，NBSRF，MSRF. 培养过程中NBSRF的溶出率比MZF降低了4.82%~37.49%，比OCF降低了8.53%~44.56%，比BCF降低了2.18%~38.89%，比BSRF降低了0.31%~10.42%. 第70 d，NBSRF的总氮累积溶出率为89.74%.
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总氮瞬时溶出率是每次淋溶中溶出总氮与施氮总量的百分率，能较好地反应氮肥每次的溶出情况，是对总氮累积溶出量增速的反应. 图 5中，NBSRF在培养前期总氮瞬时溶出率显著低于MZF，OCF和BCF，但培养后期高于MZF，OCF和BCF. 在1~3 d内NBSRF总氮瞬时溶出率比BSRF低4.64%~5.79%；从第7 d开始NBSRF总氮瞬时溶出率高于BSRF，比BSRF增加了0.83%~1.93%. 结果表明与普通肥料相比，NBSRF具有前期养分溶出慢、溶出时间长的特点，NBSRF的缓释效果优于BSRF.
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图 6中，各处理的氨挥发速率在培养开始后快速增加，在培养的第5~10 d达到峰值，随后逐渐降低，在25 d以后稳定在一个较低水平. 培养前期NBSRF的氨挥发速率低于MZF，OCF，BCF和BSRF，但高于MSRF. NBSRF的氨挥发速率峰值为5.02mg/(kg·d)，比MZF，OCF，BCF和BSRF降低了48.77%，29.79%，20.99%和8.11%.
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各处理的氨挥发总量随培养时间的延长而增加，在培养的前20 d增长迅速，20 d以后增长缓慢(图 7). 各施肥处理中，NBSRF的氨挥发总量低于MZF，OCF，BCF和BSRF，分别降低了41.20%，26.59%，23.57%和9.78%.
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表 1中，永安小叶各处理间的生物总量由大到小依次为BSRF，BCF，NBSRF，MSRF，OCF，CK. 永安小叶各处理间的茎(可食部位)生物量由大到小依次为BSRF，BCF，NBSRF，OCF，MSRF，CK. NBSRF的茎生物量分别比OCF和MSRF增加了3.80%和7.26%.
涪杂2号各处理间的生物总量由大到小依次为BSRF，BCF，NBSRF，OCF，MSRF，CK. 涪杂2号各处理间的茎生物量(可食部位)由大到小依次为BSRF，BCF，NBSRF，OCF，MSRF，CK. NBSRF的茎生物量分别比OCF和MSRF增加了2.70%和9.54%.
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表 2中，茎瘤芥各器官氮质量分数中叶与茎大致相同，均大于根；磷质量分数由大到小依次为茎、根、叶；钾质量分数由大到小依次为茎、叶、根. 永安小叶NBSRF的叶全氮质量分数最高，比其他施肥处理增加了6.43%~13.28%. 永安小叶NBSRF的茎全氮质量分数高于OCF，MSRF和BCF，增幅分别为6.31%，13.35%和9.59%，但低于BSRF，降幅为1.35%. 永安小叶NBSRF的根全氮质量分数高于BCF和BSRF，分别增加了23.91%和15.35%，但低于OCF和MSRF，分别降低了13.09%和5.13%.
涪杂2号根和叶的全氮质量分数均以NBSRF最高，比其他施肥处理增加10.60%~34.24%和2.88%~20.72%. 涪杂2号NBSRF茎的全氮质量分数高于OCF，MSRF和BSRF，增幅分别为12.00%，3.85%和8.10%，但低于BCF，比BCF降低1.43%.
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表 3显示，永安小叶各处理中NBSRF的氮吸收量小于BSRF，但高于OCF，MSRF和BCF，分别增加了11.60%，12.41%和9.21%. 永安小叶NBSRF的钾吸收量高于OCF和MSRF，分别增加了2.91%和3.04%.
涪杂2号以BSRF处理对氮的吸收量最大，比其他施肥处理增加2.11%~17.30%. 涪杂2号NBSRF的氮吸收量高于OCF，MSRF和BCF，分别增加了5.39%，14.87%和3.85%.
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表 3显示，永安小叶对养分的吸收和表观利用率大于涪杂2号，说明永安小叶对养分的吸收能力大于涪杂2号. 在永安小叶和涪杂2号中，氮肥表观利用率由大到小依次为BSRF，NBSRF，BCF，OCF，MSRF. 在永安小叶中，与OCF相比，NBSRF的氮表观利用率提高了10.05%；与BCF相比，NBSRF的氮表观利用率提高了8.16%. 在涪杂2号中，与OCF相比，NBSRF的氮表观利用率提高了4.41%；与BCF相比，NBSRF的氮表观利用率提高了3.20%. 在涪杂2号中，磷的表观利用率由大到小依次为OCF，BSRF，BCF，MSRF，NBSRF. 本研究中，大部分处理的K2O利用率大于100%，这可能是因为茎瘤芥属于喜钾作物，对钾肥的需求量较大，除吸收了肥料提供的钾外还可能吸收了土壤中的钾，因此，在未来的茎瘤芥配方肥研究中，需根据耕地养分状况和茎瘤芥钾营养需求，提高茎瘤芥专用肥中钾的质量分数，以满足茎瘤芥的养分需求，提高土壤肥力水平.
2.1. 铵态氮累积溶出量
2.2. 硝态氮累积溶出量
2.3. 总氮累积溶出量
2.4. 总氮累积溶出率
2.5. 总氮瞬时溶出率
2.6. 氨挥发速率
2.7. 氨挥发总量
2.8. 茎瘤芥生物量
2.9. 茎瘤芥各器官氮、磷、钾质量分数
2.10. 茎瘤芥氮、磷、钾吸收量
2.11. 茎瘤芥氮、磷、钾表观利用率
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纳米材料应用到肥料中能较好地实现肥料中氮素缓释的效果[16]. 孙德权等[12]将尿素以溶液的方式装载到纳米二氧化硅的孔道中，利用1-癸硫醇对尿素进行堵塞，能实现对尿素的“封控”效果. 本研究利用纳米沸石结合脲酶/硝化抑制剂研制出茎瘤芥专用纳米缓释肥(NBSRF)，NBSRF的总氮累积溶出率比MZF降低了4.82%~37.69%，比OCF降低了8.53%~44.56%，NBSRF表现出较好的缓释效果，但其缓释效果低于商品缓释肥(MSRF).
氨挥发损失是氮肥损失的重要途径，约占到农田施氮量的9%~40%，氨挥发损失不仅会造成肥料利用率低，资源浪费，也会带来大气污染和水体富营养化等环境问题[24-25]. 与普通肥料相比，缓释肥具有降低肥料氨挥发的作用[23]. 如Silva等[26]研究发现脲酶抑制剂(nBPT)能降低尿素水解速度，与尿素相比，尿素+nBPT能降低氨挥发损失的52%. 本研究中，茎瘤芥专用纳米缓释肥(NBSRF)、自制缓释肥(BSRF)和商品缓释肥(MSRF)的氨挥发速率和氨挥发总量均低于茎瘤芥商品专用肥(MZF)、普通复合肥(OCF)和自制专用肥(BCF)，表明与普通肥料相比，缓释肥能降低肥料的氨挥发速率和氨挥发总量. 氨挥发峰值主要在施肥后5~10 d出现，缓释肥的氨挥发峰值低于普通肥料，缓释肥的氨挥发峰值比普通肥料延迟1~3 d，缓释肥的氨挥发总量均低于普通肥料.
施肥是提高茎瘤芥产量和品质的重要方式之一[27]. 缓释肥作为一种新型肥料，具有养分含量高、养分释放慢和养分利用率高等特点，在提高作物产量和改善品质方面比普通复合肥更具优势[28-29]. 王菲等[6]在茎瘤芥上的研究发现，缓释复合肥与茎瘤芥专用肥相比，在相同养分投入的情况下能显著增加茎瘤芥的产量，改善品质，同时还能减少劳动强度. 在永安小叶和涪杂2号中，NBSRF的茎生物量高于OCF和MSRF，增幅分别为2.70%~3.80%和7.26%~9.54%. 茎生物量涪杂2号大于永安小叶. 冯爱青等[30]在水稻上的研究发现，在等氮养分的投入下，缓释尿素的氮肥利用率比普通尿素的氮肥利用率提高了40.42%. 韩桂琪[31]在茄子上的研究发现，缓释肥的氮肥利用率和钾肥利用率比普通复合肥提高了44.90%~52.83%和47.99%~63.27%. 本研究中，茎瘤芥专用纳米缓释肥(NBSRF)的氮肥表观利用率均高于普通复合肥(OCF)和自制专用肥(BCF)，表明缓释肥能增加茎瘤芥对氮肥的吸收，有利于提高氮肥的表观利用率.
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茎瘤芥专用纳米缓释肥(NBSRF)具有较好的缓释性能，缓释期大约为70 d，总氮累积溶出率为89.74%. 相同溶出时间，NBSRF的总氮累积溶出率低于商品专用肥(MZF)，普通复合肥(OCF). 与MZF，OCF，BCF和BSRF相比，NBSRF的氨挥发峰值延迟1~3 d，氨挥发量降低9.78%~41.20%. NBSRF新型肥料在一定程度上提高了茎瘤芥的产量(茎生物量)和氮肥表观利用率，NBSRF处理下的茎生物量涪杂2号大于永安小叶.