血橙，采摘于重庆长寿果园，于实验当天采摘后常温下运送至实验室，单果质量为120~130 g，为可采成熟度；PBAT(C1200)、多元环氧扩链剂(ADR：Joncryl^®ADR 4370F)，德国巴斯夫集团；PE膜袋，脱普日用化学品有限公司，尺寸为170 mm×140 mm，厚度为20 μm；MMT(WSG-PN06)，蒙皂石黏土(包括钙基、钠基、钠—钙基、镁基蒙脱土)经过剥片分离、提纯改性、超细分级获得，上海万照精细化工有限公司；其他试剂均为分析纯。

采用小型双螺杆挤出机(HTGD-20，广州市哈尔技术有限公司)将PBAT进行挤出造粒，设置挤出机各区温度分别为90、110、130、140、150、150、150、150、150 ℃，螺杆转速为70 r/min；然后将制备的PBAT粒料使用小型吹膜机(HTBS-20，广州市哈尔技术有限公司)吹塑成型，吹膜机各区温度从130 ℃逐步升高至145 ℃，螺杆转速为30 r/min，牵引转速为20 r/min，收料转速为35 r/min^[13]。

首先将六水合硝酸锌1.17 g溶解在8 g去离子水中；然后将2-甲基咪唑22.70 g溶解在另外80 g去离子水中；在搅拌过程中将以上两种溶液混合后继续搅拌5 min，通过离心收集产物，然后用去离子水洗涤3次；将离心产物冷冻干燥12 h后密封保存^[14]。

将PBAT、MMT粉末在60 ℃下干燥4 h，然后将PBAT、MMT、ZIF-8分别以100∶0∶0、100∶3∶0.1、100∶3∶0.3、100∶3∶0.5的比例混合，并加入质量比为混合物总量1%的ADR粉末，将各物料混合均匀后加入小型双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出机各区温度分别为130、140、150、160、170、175、175、175、175 ℃，螺杆转速为80 r/min；然后使用小型吹膜机将造粒得到的粒料吹塑成膜，吹膜机各区温度分别为130、140、150、155、155 ℃，螺杆转速为35 r/min，牵引转速为25 r/min，收料转速为35 r/min。得到的复合膜分别记为PBAT膜、0.1% ZIF-8/MMT/PBAT膜、0.3% ZIF-8/MMT/PBAT膜、0.5% ZIF-8/MMT/PBAT膜。将得到的薄膜使用手压式封口机(SJ2003，深圳优雅蓝品)在200 ℃下热封1 s制备成17 cm ×14 cm的膜袋。

参照《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》 (GB/T 1040.3—2006)，将薄膜裁切成15 mm×150 mm的长条形状，使用测厚仪(7327A，日本三丰公司)测定各薄膜的厚度，每种膜等距选取5个点测量，结果取平均值。采用电子拉力机(SCW-500，济南兰光机电技术有限公司)进行测试，夹具间隔固定为50 mm，拉伸速度设置为50 mm/min，测定薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。

将ZIF-8粉末和薄膜在60 ℃下干燥8 h去除水分后，使用傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum Two，美国Perkin Elmer公司)ATR模式测定粉末和薄膜的傅里叶变换红外光谱，扫描范围为400~4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次。

将ZIF-8粉末和薄膜干燥后，使用X射线衍射仪(通达TD3500，丹东通达科技有限公司)测定，扫描范围为5~50°，扫描速度为10(°/min)。

将ZIF-8粉末和薄膜干燥后，固定于样品台上，喷金后使用扫描电子显微镜(Phenom Pro，Phenom World)观察微观形貌。

将薄膜在温度为(23±1) ℃、相对湿度为90%的环境中平衡24 h后，采用水蒸气透过率测试系统(W3/060，济南兰光机电技术有限公司)测定薄膜的水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Rate，WVTR)。

将薄膜在温度为(23±1) ℃、相对湿度为50%的环境中平衡24 h后，使用氧气透过率测试系统(C230H，济南兰光机电技术有限公司)测定薄膜的氧气透过率(Oxygen Transmission Rate，OTR)。

将薄膜在温度为(23±1) ℃、相对湿度为50%的环境中平衡24 h后，采用二氧化碳透过率测试系统(C106H，济南兰光机电技术有限公司)测定薄膜的二氧化碳透过率(Carbon Dioxide Transmission Rate，CO₂TR)。

单果套袋的处理：挑选大小和成熟度相近的血橙清洗干净并于室温下晾干表面水分后，随机分为6组，每组150个果实。其中一组不做任何处理，记为CK组；一组使用市售的PE袋进行单果套袋，记为PE组；一组用PBAT膜热封制得的膜袋进行单果套袋包装，记为PBAT组；其余3组分别使用0.1% ZIF-8/MMT/PBAT膜、0.3% ZIF-8/MMT/PBAT膜、0.5% ZIF-8/MMT/PBAT膜制成的膜袋进行单果套袋包装，分别记为0.1% ZIF-8/MMT/PBAT组、0.3% ZIF-8/MMT/PBAT组、0.5% ZIF-8/MMT/PBAT组。将以上各组果实置于温度为20 ℃、相对湿度为50%的环境中，每隔4 d对各组进行取样，测定失质量率、呼吸强度和营养指标。

1) 包装顶空O₂和CO₂浓度

随机取3个血橙放入容量为500 mL、底部衬有吸水纸的聚丙烯无盖保鲜盒内，一共15盒，随机分为5组，每组顶部分别采用尺寸为18 cm×14 cm的PE保鲜膜、PBAT膜、0.1% ZIF-8/MMT/PBAT膜、0.3% ZIF-8/MMT/PBAT膜、0.5% ZIF-8/MMT/PBAT膜密封，周围缠绕胶带保证密封。每隔一段时间采用顶空气体分析仪(CheckMate 3，美国MOCON公司)测定每组样品保鲜盒顶空中的O₂和CO₂浓度。测试前在膜上粘贴硅胶圆形垫片，测试时探针穿过垫片再穿过薄膜进行测量。每组重复测试3次，结果取平均值。

2) 失质量率

第0 d时测定套袋包装各组血橙的初始质量，每次实验当天再次称各组血橙的质量，失质量率(M_失)计算公式为：

式中：m₀为第0 d时该组血橙的质量；m_t为第t天时该组血橙的质量。

3) 呼吸强度

套袋包装样品中每组随机取4个血橙，称质量后将其放入呼吸皿中，使用保鲜膜覆盖皿口并用橡皮筋捆紧，盖上盖确保密封，使用顶空气体分析仪测定呼吸皿内部的初始CO₂浓度，2 h后再次测量呼吸皿内部的CO₂浓度，呼吸强度(R)计算公式为：

式中：φ_t为2 h后呼吸皿内CO₂浓度(%)；φ₀为0 h时呼吸皿内CO₂浓度(%)；V为空间体积(mL)；M为CO₂的摩尔质量(44 g/mol)；V_m为气体摩尔体积(22.4 L/mol)；t为测试间隔时间(h)；m为果实质量(g)。

4) 硬度

套袋包装样品每组取4个血橙，使用硬度计(GY-4，乐清市艾德堡仪器有限公司)在血橙表面等距取3个位置进行硬度测定，结果取平均值。

5) 维生素C

维生素C含量的测定参考《果蔬采后生理生化实验指导》^[15]，采用2.6-二氯酚靛酚滴定法进行。套袋包装样品各组随机选取4个血橙，每个果实取一部分榨汁后吸取5 mL用20 g/L草酸定容至100 mL，静置10 min后过滤，吸取5 mL滤液用已标定的2，6-二氯酚靛酚滴定至出现微红色，且15 s不褪色为止；同时以5 mL、20 g/L的草酸溶液作为空白对照，按照同样的方法进行滴定，重复3次。维生素C含量(C_Vc)计算公式为：

式中：V₁为每组血橙滴定消耗的染料体积(mL)；V₀为对照滴定消耗的染料体积(mL)；V为对照提取液的总体积(mL)；ρ为1 mL染料溶液相当于维生素C的质量(mg/mL)；V_s为滴定时所取样品溶液体积(mL)；m为样品质量(g)。

6) 可溶性固形物

套袋包装样品中每组选取4个血橙，各取一部分进行榨汁，4层纱布过滤后使用滴管吸取1 mL滤液滴加到糖度计上进行测定，糖度计使用前用纯水校准。

7) 可滴定酸

可滴定酸含量的测定参考《果蔬采后生理生化实验指导》^[15]。套袋包装样品每组随机取样进行榨汁后，取10 g果汁于100 mL容量瓶中，使用纯水定容，静置30 min后过滤，取10 mL滤液于锥形瓶后滴加2滴1%的酚酞，摇匀后用已标定的NaOH滴定至溶液呈现微粉色，且在30 s内不褪色为止；同时以纯水替代样品滤液进行滴定，作为空白对照，重复3次。可滴定酸含量(C_可滴定酸)计算公式为：

式中：V为样品提取液的总体积(mL)；c为NaOH滴定液浓度(mol/L)；V₁为每组血橙滴定消耗的染料体积(mL)；V₀为对照滴定消耗的染料体积(mL)；f为折算系数(g/mmol)；V_s为滴定时所取样品溶液体积(mL)；m为样品质量(g)。

实验均重复3次，结果以x±s表示。采用单因素方差分析对数据进行显著性检验，采用Duncan法进行多重比较，p＜0.05为差异有统计学意义。

ZIF-8红外光谱结果如图 1a，其光谱中的1 330 cm^-1、1 583 cm^-1是由咪唑环伸缩振动所引起，600~1 500 cm^-1则可归因于其弯曲振动，1 438 cm^-1和995 cm^-1的峰归因于C—N键的拉伸，422 cm^-1处的吸收峰对应于ZIF-8中Zn—N的特征振动，与文献[16]中ZIF-8的红外光谱一致。ZIF-8的X射线衍射结果如图 1b，可看出ZIF-8在2θ=7.38°、10.35°、12.71°、14.7°、16.39°、18.05°、22.14°、24.42°、26.7°处具有尖锐的衍射峰，分别对应于ZIF-8的011、002、112、022、013、222、114、233和131晶面，与标准射线衍射峰一致^[16]，说明ZIF-8被成功合成。ZIF-8的扫描电镜结果如图 1c，可看出ZIF-8呈正十二面体方纳石结构^[17]，但边角较圆滑，颗粒大小较为均匀，粒径为100 ~300 nm。

由图 2可以看出，PBAT膜表面较为光滑平整，添加了ZIF-8和MMT后，复合膜表面出现微米级的颗粒，可能是ZIF-8粒子和MMT的团聚体。由于是采用挤出吹塑工艺制备的薄膜，挤出过程中的搅拌混合时间较短，因此填料难以在基材中非常均匀地分散。随着ZIF-8浓度的增加，团聚体的尺寸也有所增加，但团聚体被基材所包裹和覆盖。所有复合膜均无明显裂纹和孔洞，填料与基体结合紧密，未出现界面分离现象，说明两种填料与PBAT之间具有良好的相容性。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)用来对复合膜中各组分的相互作用进行定性分析。图 3a是MMT粉末和各薄膜的红外光谱图，PBAT膜在727 cm^-1、1 713 cm^-1、2 871 cm^-1和2 958 cm^-1处出现了特征峰，其中727 cm^-1对位双取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰，1 713 cm^-1可能是C=O键伸缩振动引起，2 871 cm^-1和2 958 cm^-1处则可能为亚甲基伸缩振动吸收峰。MMT粉末在450 cm^-1和520 cm^-1处的吸收峰可归因于Si—O的弯曲振动。添加ZIF-8和MMT后，复合膜在3 408 cm^-1和450 cm^-1处出现新的峰，可分别归因于ZIF-8中的N—H键伸缩振动和MMT中Si—O键的弯曲振动。

X射线衍射(XRD)可以反映薄膜的晶体结构。图 3b是各薄膜的X射线衍射图，PBAT在16.1°、17.6°、20.3°、22.9°和24.7°处具有衍射峰，分别对应于PBAT晶体的011、010、110、100和111晶面^[18]。添加ZIF-8和MMT的复合膜中，以上衍射峰均有所减弱并变宽，可能是由于ZIF-8和MMT分散在PBAT中，阻碍了高分子链的运动，干扰了结晶的形成。

由图 4可知，PBAT的拉伸强度较低，但具有较高的断裂伸长率，说明其刚性弱，延展性好。在加入MMT和ZIF-8之后，PBAT复合膜的厚度无显著变化(p＞0.05)，但抗拉强度和断裂伸长率相较于PBAT均显著下降(p＜0.05)。这可能是由于两种填料的添加降低了复合膜的结晶度，从而降低了其力学性能，但ZIF-8的添加量不同对复合膜的力学性能无显著影响(p＞0.05)。

从复合膜的水蒸气透过率变化可知，0.1% ZIF-8/MMT/PBAT膜的水蒸气透过率显著升高(p＜0.05)，但当ZIF-8添加量增至0.3%和0.5%时，复合膜的水蒸气透过率则降低至与PBAT膜接近。复合膜结晶度降低会导致其对水蒸气的阻隔性降低，由于ZIF-8具有较高的疏水性，当其添加量增加时会提高薄膜的疏水性，从而可增强薄膜的水蒸气阻隔性能^[16]。从各薄膜的氧气透过率可知，添加ZIF-8和MMT后，复合膜的氧气透过率显著升高，0.1% ZIF-8/MMT/PBAT膜的透过率最高，相较于PBAT膜增加了87.89%，之后随着ZIF-8含量的增加氧气透过率有所降低，但仍显著高于PBAT膜(p＜0.05)。ZIF-8结构具有1.16 nm的大孔和0.34 nm的小孔，氧气的动力学直径约为0.34 nm，因此氧气分子可从ZIF-8的孔中透过。随着ZIF-8含量增大，其在薄膜中发生团聚，使得氧气的透过路径变得曲折，因此复合膜的氧气透过率下降；同时，添加0.1%的ZIF-8对复合膜的结晶影响最大，可能也是其具有最高氧气透过率的原因。根据薄膜二氧化碳透过率可知，当ZIF-8添加量为0.1%和0.3%时，复合膜的二氧化碳透过率无显著变化(p＞0.05)，但当其添加量增至0.5%时，复合膜的透过率显著增加了29%(p＜0.05)，可能是由于ZIF-8具有良好的CO₂渗透性^[19]，使得复合膜二氧化碳透过率增大。

由图 5a可以看出，CK组在贮藏期间的失质量率始终保持最高水平，因其暴露在空气中，失水较快；PE组的失质量率始终为最低，因为PE膜具有优良的水蒸气阻隔性；PBAT组、0.1% ZIF-8/MMT/PBAT组、0.3% ZIF-8/MMT/PBAT组和0.5% ZIF-8/MMT/PBAT组的失质量率低于CK组，且组间差异无统计学意义(p＞0.05)。

由图 5b可以看出，PE组在第4 d即出现腐烂，且在此后的贮藏时间内腐烂率均为最高，第20 d时已有65%的果实腐烂，可能是由于PE过高的水蒸气阻隔性使得血橙包装内部维持较高的湿度，为微生物生长繁殖提供了适宜的环境；CK组的腐烂率仅次于PE组，而PBAT和复合膜套袋的各组腐烂率均较低。在前12 d内，0.1% ZIF-8/MMT/PBAT组的腐烂率最低，而在贮藏第20 d时，0.5% ZIF-8/MMT/PBAT组的腐烂率最低，且相较于PE组和CK组分别降低了45%和35%。这可能是由于复合膜相对较高的水蒸气透过性和气体透过性保持了包装内具有较适宜的气体环境，可延缓果实的腐烂。

由图 5c可以看出，在贮藏期间，果实的呼吸强度呈波动变化，先下降后在贮藏中期(第12 d左右)有所上升，之后又开始下降。各组果实的呼吸强度虽有一定的差异，但组间差异在不同贮藏时间均有所不同。总体而言，0.5% ZIF-8/MMT/PBAT组果实在贮藏期间的呼吸强度相对波动较小。

果实的硬度与果实成熟过程中细胞壁结构与组成密切相关^[20]，不同处理的血橙失质量率不同，而果实的失质量会影响细胞的大小和间隙率，进而对果实的硬度产生不同的影响^[21-23]。由图 5d可以看出，CK组在前期的硬度较低，但在第20 d时迅速上升，可能是由于失质量率高对果实中细胞的大小和间隙率造成了影响。0.5% ZIF-8/MMT/PBAT组在整个贮藏期间均维持了较为稳定且较高的硬度值，可能是由于该组果实维持了较好的品质，能较好地保持果实的细胞组织形态。

包装顶空的O₂和CO₂浓度主要是由果蔬呼吸作用和包装薄膜的气体透过性之间的动态平衡所决定的。由图 6可知，在果实的呼吸作用下，采用不同的薄膜将果实密封6 h后，顶空中的O₂浓度迅速下降，CO₂浓度迅速上升，此后二者的变化减缓，其中PE组保持了相对较高O₂浓度和较低的CO₂浓度，这可能是由于PE具有较高的气体透过性，有利于外界的O₂进入包装，并使果实呼吸产生的CO₂能迅速渗透出来，但包装内过高的O₂浓度无法对果实起到气调作用。在贮藏48 h后，PBAT组显示出较低的O₂浓度和较高的CO₂浓度，说明其对O₂和CO₂的阻隔性高于PE膜。ZIF-8和MMT的添加提高了复合膜的气体透过性，3种复合膜包装中的O₂浓度和CO₂浓度介于PE膜和PBAT膜之间。包装内部适宜的O₂和CO₂浓度可适当减缓果蔬的呼吸速率，减少营养物质的消耗，也能避免因CO₂浓度过高而导致的无氧呼吸^[24-25]。2.3.1中数据表明复合膜可降低果实的腐烂率，说明添加了ZIF-8和MMT的复合膜具有的气体透过性更适于果实的贮藏保鲜，可较好地延缓果实老化。

图 7a为血橙贮藏期间维生素C含量的变化，维生素C具有强抗氧化性，能够清除和减少自由基的积累，延缓果实衰老，是果实的重要营养物质之一^[26]。由于果实中的维生素C在参与抗氧化等生理活动时被消耗，导致果实中的维生素C含量下降^[27]，但是贮藏过程中果实的成熟、生物合成、氧化和再循环等过程又会导致维生素C含量上升^[28]，因此贮藏过程中果实的维生素C含量具有一定的波动性。结果表明，在第4 d时，PBAT组和0.5% ZIF-8/MMT/PBAT组的维生素C含量呈增加趋势，其余组均为降低。此后，CK组的维生素C含量持续上升，可能与其较高的失水有关，其余各组果实的维生素C含量则相对较为稳定。图 7b为血橙贮藏期间可滴定酸含量的变化，可滴定酸的主要成分为有机酸，会在血橙呼吸过程中逐渐被消耗，降低风味品质^[29]。各组果实的可滴定酸含量在贮藏过程中呈波动性变化，可能是由于血橙呼吸作用消耗了有机酸，但是同时又在水解酶的作用下不断生成有机酸^[30]。复合膜组果实的可滴定酸含量在贮藏后期波动较大，CK组在第20 d后也呈现出显著较高的可滴定酸含量，可能也与其较高的失质量率有关。图 7c显示贮藏期间各组血橙的可溶性固形物含量总体较为稳定，在贮藏中后期(12~16 d)，0.5% ZIF-8/MMT/PBAT组和0.1% ZIF-8/MMT/PBAT组的含量相对较高，CK组则由于失水较多在贮藏后期的可溶性固形物含量也呈增长趋势。总体而言，复合膜组果实的维生素C、可滴定酸、可溶性固形物含量与PE组果实较为接近，对果实的营养品质无不良影响。

本研究将ZIF-8和MMT添加到可生物降解的PBAT基材中，通过挤出吹塑制备了复合膜，并将其用于血橙果实的套袋贮藏中以评价其对血橙的保鲜效果。结果表明，与PBAT膜相比，复合膜的力学性能有所降低，但氧气和二氧化碳透过性得到加强。在用于血橙果实采后贮藏时，复合膜可为果实提供适宜的气体环境来有效延缓其腐烂。贮藏第20 d时，与PE组和CK组相比，0.5% ZIF-8/MMT/PBAT组的腐烂率分别降低了45%和35%；同时复合膜也可较好地保持果实的硬度和营养物质含量。本研究通过添加ZIF-8和MMT调控PBAT膜的气体透过性来延长血橙的贮藏期，提高了其作为一种绿色包装膜在果实采后保鲜中的应用价值。