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高吸水树脂(Superabsorbent Polymers，SAP)是一种轻度交联的亲水性聚合物，它具有多重交联的结构，其分子链上含有很多强亲水基团，与传统吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比，高吸水树脂的吸水量更高，有的甚至可吸收自身质量几百到上千倍液体，在压力下也不容易失去其吸收的水。SAP作为具有优异吸水性和保水性能的功能性高分子材料，在近年来得到了迅速发展和广泛应用。该材料不溶于水和有机溶剂，对生物组织无刺激性和排斥作用，具有良好的生物相容性。高吸水树脂在多个领域发挥着重要作用，包括医药卫生[1-2]、农业园艺[3-5]、污水处理[6]、建筑材料[7-8]及食品加工[9]等，成为不可或缺的功能材料之一。合成SAP的原料通常选择：1) 天然高分子类，如纤维素、淀粉等。郑梯和等[10]选用纤维素作为原料，硝酸铈铵作为引发剂，使用超声波辅助与丙烯酸发生接枝共聚反应，得到了去离子水溶胀率为486 g/g的SAP。刘延国等[11]用橡子淀粉作为原料，虾壳粉作为改性剂，使用水溶液聚合法，合成了去离子水溶胀率为2 097 g/g的SAP。2) 黏土复合高分子类，如高岭土类、凹凸棒土类等。季赛等[12]选用丙烯酸和高岭土作为原料，采用溶液聚合法合成复合SAP[13]。魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)是一种天然水溶性多糖，是由D-甘露糖和D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键相连，由于这种特殊的结构，KGM具有良好的亲水特性和改性潜力[14]。牛育华等[15]将KGM、腐殖酸和丙烯酸混合，获得自来水溶胀率为1 012 g/g且环境友好的高吸水KGM树脂(KSAP)。
合成SAP的方法目前主要有溶液聚合法[16]、反相悬浮聚合法[17-18]、反相乳液聚合法[19]和辐射聚合法[20]等。反向悬浮聚合法不同于其他方法的地方在于将原料、单体、引发剂等水溶性反应物分散在有机相中成为悬浮的水相小液滴单独反应。使用该方法反应后可直接获得SAP颗粒状产物，有效优化了生产工艺效率，但存在有机溶剂对环境污染的问题[21]。使用反向悬浮聚合法合成KSAP，大部分研究选择环己烷作为分散剂，但环己烷易挥发、易燃易爆，存在安全隐患，在后期乙醇洗涤过程中环己烷和乙醇混合液难以分离，回收成本和生产成本都高，因此该法在合成KSAP工艺中使用并不广泛。
本研究采用反相悬浮聚合法合成KSAP，以KGM作为原料，选用大豆油作为分散剂，吐温-80作为悬浮稳定剂，过硫酸铵作为引发剂，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)作为交联剂，同丙烯酸接枝共聚合成KSAP；进行单因素试验和正交试验优化合成工艺并对KSAP进行性能表征；探究常用环己烷和使用大豆油作为分散剂的溶剂回收效果及高效环保的KGM高吸水新材料的制备方法。
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魔芋葡甘聚糖(纯度＞95%)，湖北十堰花仙子魔芋制品有限公司；食用大豆油，中粮福临门食品营销有限公司；吐温-80、过硫酸铵、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、丙烯酸、氢氧化钠、氯化钠、乙醇、乙醚等试剂均为分析纯，重庆跃翔化工有限公司。
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HCJ-4E型磁力搅拌水浴锅，常州朗越仪器制造有限公司；Phenom Pro10102型扫描电镜，荷兰Phenom World公司；Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；AXTG16G型离心机，盐城市安信实验仪器有限公司；DSC 4000型差示扫描量热仪，美国铂金埃尔默公司；Bruker D8Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克分析仪器公司。
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参考李彦军等[22]的方法并稍作修改合成KSAP。称取1.00 g魔芋精粉放置于烧杯中并加入100 mL水，40 ℃搅拌30 min使其充分溶胀，溶胀后加入一定比例大豆油、3.00 mL的吐温-80，搅拌一段时间后加入0.40 g过硫酸铵引发40 min，随后加入用氢氧化钠中和的丙烯酸(KGM与丙烯酸单体比为1∶30)和0.15 g交联剂NMBA，升温继续搅拌，反应结束后用乙醚和乙醇洗脱大豆油，50 ℃烘干后破碎制得KSAP粗产物。
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由于粗产物包含共聚物和均聚物，需经过提纯将均聚物去除。将粗产物放入索氏抽提器中，使用乙醇在90 ℃下进行24 h的抽提，去除接枝材料中的均聚物，并在80 ℃下真空干燥24 h，得到白色或浅色的固体提纯产物KSAP[23]。
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根据1.3.1，设置加油反应时间为40 min，丙烯酸钠中和度为70%，反应温度为70 ℃，选择油水比为1∶4、1∶2、1∶1和2∶1分别合成KSAP，并测定其溶胀率。
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根据1.3.1，设置油水比为1∶1，丙烯酸钠中和度为70%，反应温度为70 ℃，选择加油反应时间为20、30、40、50 min分别合成KSAP，并测定其溶胀率。
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根据1.3.1，设置油水比为1∶1，加油反应时间为40 min，丙烯酸钠中和度为70%，选择反应温度为65、70、75、80 ℃分别合成KSAP，并测定其溶胀率。
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根据1.3.1，设置油水比为1∶1，加油反应时间为40 min，反应温度为70 ℃，选择丙烯酸钠中和度为65%、70%、75%、80% 分别合成KSAP，并测定其溶胀率。
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根据单因素试验结果，分别选择油水比为1∶2、1∶1、2∶1，加油反应时间为30、40、50 min，反应温度为65、70、75 ℃，丙烯酸钠中和度65%、70%、75%，进行4因素3水平的正交试验。
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根据1.3.1合成KSAP后，通过静置分层和蒸馏法回收大豆油、乙醇和乙醚。使用回收后的大豆油制备新的KSAP，并用回收后的乙醇和乙醚洗脱大豆油。重复回收3次，分别测定KSAP的溶胀率。
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称取0.20 g的KSAP溶于200 mL的去离子水、自来水和生理盐水中，使其充分溶胀10 min后，用尼龙布袋滤去没有吸收的溶液并称量，溶胀率(R溶胀)依公式[24]计算：
式中：m0为尼龙布袋质量(g)；m1为样品干质量(g)；m2为样品吸水后的质量(g)。
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称取0.20 g的KSAP溶于200 mL的去离子水、自来水和生理盐水中，使其充分溶胀10 min后，用尼龙袋滤去没有吸收的溶液并称量，测定常温下保水性时，每隔24 h滤去析出溶液后再称量，保水率(R保水)依公式[25]计算：
式中：M1为充分吸水后的树脂质量(g)；M2为失水后的树脂质量(g)。
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将KSAP、KGM和丙烯酸钠样品干燥研磨并过60目筛，取适量的样品进行测定，扫描背景为空气，光谱扫描范围设置为4 000~600 cm-1，分辨率为32 cm-1。
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将KSAP和KGM干燥研磨后，固定于导电胶上，喷金处理，在10 kV电压条件下用扫描电镜放大250、500、2 000、4 000倍数观察样品的形貌。
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使用差示扫描量热仪评估KSAP和KGM的热稳定性。氮气为加热介质，流速为20 mL/min，以10 ℃/min的速率从30 ℃加热至600 ℃。
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KSAP和KGM经研磨后过60目筛，以10(°)/min的扫描速率在2θ为5°~60°内进行XRD图谱的收集。
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试验重复3次，采用SPSS 23.0对数据进行分析与处理，ANOVA进行显著性分析，p＜0.05表示差异有统计学意义，Origin 2024作图。
1.1. 材料与试剂
1.2. 仪器与设备
1.3. 试验方法
1.3.1. KSAP的合成
1.3.2. KSAP的纯化
1.3.3. 单因素试验
1.3.3.1. 油水比对KSAP溶胀率的影响
1.3.3.2. 加油反应时间对KSAP溶胀率的影响
1.3.3.3. 反应温度对KSAP溶胀率的影响
1.3.3.4. 丙烯酸钠中和度对KSAP溶胀率的影响
1.3.4. 正交试验
1.3.5. 大豆油、乙醇和乙醚的回收
1.3.6. 测定与表征
1.3.6.1. 溶胀率
1.3.6.2. 保水性
1.3.6.3. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
1.3.6.4. 扫描电镜(SEM)分析
1.3.6.5. 差热—热重(TG-DSC)分析
1.3.6.6. X射线衍射(XRD)分析
1.3.7. 数据处理与分析
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根据应用场景，选择了去离子水、自来水和生理盐水3种溶液测定其溶胀率。根据单因素试验结果表明：去离子水溶胀率高于自来水和生理盐水，主要是由于自来水和生理盐水中的离子影响了KSAP的溶胀率。SAP在溶液中会发生解离，变为具有高浓度离子的带电聚合物。其溶胀的主要原因一方面是凝胶和溶液之间离子浓度梯度产生的渗透压，渗透压驱使水分子进入SAP网络结构，促使其溶胀[26]；另一方面SAP本身的轻度交联结构及氢键作用又限制了SAP网络无限制的扩大，使SAP最终达到吸水动态平衡时具有超高的溶胀率且能维持凝胶状态不溶解[21]。
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反相悬浮聚合中，连续相为大豆油，起到分散介质的作用，溶胀后的KGM作为水相，形成的液滴作为聚合场所，大豆油与水相的体积之比即为油水比，油水比对KSAP去离子水、自来水和生理盐水溶胀率的影响如图 1。
当油水比为1∶1时，溶胀率最高，在去离子水、自来水和生理盐水中的溶胀率分别达到320.73、302.44、70.89 g/g。当水相体积不变时，随着油相比例增加(油水比从1∶1升至2∶1)，溶胀率逐渐降低；当油水比为1∶4和1∶2时，大豆油用量不足，导致水相未能充分分散于油相中，部分反应物聚集或黏附于烧杯壁，参与反应的单体减少，因此产物溶胀率不高；而当油水比达到2∶1时，溶胀率显著降低，这可能是由于油相体积过高，单体与KGM接触概率降低，无法完全聚合，部分未反应。过量的分散剂形成的水相液滴减小，聚合产物粉末化，溶胀率降低[27]。综上表明：当油水比为1∶1时，产物的溶胀率为最佳。
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加油反应时间主要影响了水相液滴是否在分散剂中形成充分，反应能否充分进行，从而影响KSAP的溶胀率，加油反应时间对KSAP去离子水、自来水和生理盐水溶胀率的影响如图 2。
当加入大豆油、吐温-80后，KSAP去离子水、自来水和生理盐水溶胀率随反应时间延长而增加，并在40 min时达到峰值，分别为1 112.26、357.89、95.76 g/g。加油反应时间过短，KSAP溶胀率较低，可能是由于大豆油与吐温-80混合不充分，导致分散相无法发挥作用，没有充分吸附在液滴表面，液滴不稳定，易发生聚集；加油反应时间过短还可能导致液滴内部反应不充分而降低KSAP的溶胀率。当加入分散剂时间过长，溶胀率又呈现逐渐下降的趋势，主要是由于反应时间过长容易破坏液滴的内部结构，从而影响后续交联反应，使KSAP结构受到影响。综合表明，当加油反应时间为40 min时，产物的溶胀率最佳。
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引发剂过硫酸铵的分解速率受聚合反应温度的影响，进而影响着自由基聚合的整体反应速率[28]，反应温度对KSAP去离子水、自来水和生理盐水溶胀率的影响如图 3。
结果表明：反应温度对KSAP溶胀率的影响呈现先升高后降低的趋势。当反应温度从65 ℃增加到70 ℃时，KSAP溶胀率持续增加；反应温度为70 ℃时达到峰值，分别为1 126.58、291.79、86.16 g/g；当温度继续升至80 ℃时，KSAP溶胀率明显下降。当反应体系温度过低时，过硫酸铵的分解不完全，引发反应慢且单体转化率低，同时温度过低使分子运动过慢，导致单体反应不完全，形成的网络结构不完整，因而溶胀率较低[29]；随着温度不断升高，过硫酸铵分解速度加快且反应体系能量不断增加，促使反应整体速率加快，单体运动加快聚合，使KSAP溶胀率增加；而当反应体系温度过高时，过硫酸铵分解过快，反应剧烈且使无效链端增多[28]，导致产物出现过度交联现象，不仅影响产物的反应后处理，还会显著降低其溶胀效果。
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丙烯酸单体的中和程度对高吸水性树脂的吸水性能具有显著影响，其离子基团会影响KSAP交联网络结构的形成，反应温度对KSAP去离子水、自来水和生理盐水溶胀率的影响如图 4。
结果表明：随着丙烯酸钠中和度的提升，—COONa基团的数量相应增加。由于—COONa在水中的离解能力远强于—COOH，因此离子化的—COO-数量增多，导致三维网状结构内部的静电斥力增强，进而使得交联网络内侧的渗透压升高。这种变化有利于促使高分子链逐渐伸展，从而提高其溶胀率[20]。当中和度达到70%时，溶胀率分别为1 103.21、344.18、90.89 g/g，呈现出最佳的吸水性能。当中和度超过70%时，会导致产物的可溶性增大，离子强度大，不利于单体离解，链不易伸展，降低了其吸水能力；同时由于丙烯酸钠的添加量增大，均聚物增多而导致吸水能力下降；而当中和度小于70%时，丙烯酸钠含量高，使产物交联度升高，结构更紧密，同时—COO-数量不足，渗透压驱动力减弱，溶胀率也会下降[17]。综合表明，当中和度为70%时，产物的溶胀率最佳。
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正交试验(表 1-表 3)结果显示：4个因素对其影响程度由大到小为B(加油反应时间)＞A(油水比)＞C(反应温度)＞D(丙烯酸钠中和度)，最优的制备组合为A2B3C2D1，因此高吸水性KGM材料的最佳制备条件为油水比1∶1、加油反应时间50 min、反应温度70 ℃、丙烯酸钠中和度65%。
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根据单因素试验和正交试验结果，分别使用环己烷和大豆油合成KSAP，结果如图 5。在相同条件下，使用大豆油作为分散剂合成的KSAP在自来水、生理盐水、去离子水中的溶胀率都优于环己烷，分别为566.79、109.80、1 018.79 g/g和553.92、88.18、768.37 g/g。
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由表 4可知，大豆油和乙醇展现出良好的回收性能，经3次回收后，大豆油和乙醇的回收率仍稳定在75%以上。相比之下，乙醚的回收率略低，可能是由于乙醚为高挥发性溶剂。使用回收后的大豆油、乙醇和乙醚重复应用于KSAP的制备中，得到的KSAP溶胀率较初始溶胀率略微下降，但在去离子水、自来水、生理盐水中的溶胀率仍保持在880、280、60 g/g以上。结果表明：本制备方法有效避免了传统工艺中环己烷对生产安全性、环境污染性和溶剂回收利用方面的影响。传统工艺中，环己烷与乙醇沸点相近，无法将其完全分离而加以回收利用。大豆油与乙醇、乙醚沸点相差甚远，可通过蒸馏法将其分离。大豆油、乙醇和乙醚回收率良好，可循环利用且获得溶胀率较好的KSAP，更加绿色、环保且节约成本。
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将KSAP破碎后分别过筛获得不同粒径样品，并测定其去离子水溶胀率，结果如图 6。材料的结构决定其性能，不同粒径对KSAP内部结构的影响决定了其对去离子水溶胀率的影响。随着粒径的减小，去离子水溶胀率逐渐增加，是由于粒径的减小增加了KSAP的表面积，增大了与去离子水的接触面积。粒径较大时，水分子不能在有限时间进入KSAP内部，从而溶胀率较低[30]；当粒径减小至100目时，由于粒径过小破坏了KSAP的网络结构从而也影响其溶胀率。结果显示：KSAP在粒径为60目时，去离子水溶胀率为最佳。
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比较以大豆油和环己烷作为分散剂合成KSAP样品的保水性能，结果如图 7。常温下，放置5 d后所有样品的保水性都有所下降，在去离子水和自来水中的保水性均优于生理盐水，分别为76.67%、75.93%、20.45%(以大豆油为分散剂)。这可能是因为生理盐水中的Na+和Cl-离子破坏了KSAP的三维网状结构，而SAP的保水性主要是依靠其本身的三维结构和形成的内外渗透压将水分子束缚在其中，在去离子水和自来水中可以更好地维持其网络结构，具有更好的保水性。以大豆油合成KSAP保水率普遍高于环己烷，说明以大豆油合成KSAP具有更好的保水性。
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由图 8中KGM红外光谱可知，3 316 cm-1处出现宽峰，说明存在分子内缔合羟基，2 885 cm-1和1 016 cm-1处的峰分别归属—CH2—的伸缩振动吸收峰和C—OH的伸缩振动峰，它们是KGM中多糖单元的特征吸收峰，874 cm-1处出现六元糖环特征峰[31]。
根据丙烯酸钠红外光谱可知，2 936 cm-1处为—CH、—CH2的特征吸收峰，1 437 cm-1处为丙烯酸钠特有的R—COO基团特征峰。
由KSAP红外光谱可知，1 172 cm-1和1 299 cm-1处峰，含有C—O。1 557 cm-1出现较强吸收峰，说明有N—H的存在。在1 693 m-1处有C=O收缩振动峰，3 732 cm-1处出现—OH吸收峰，1 450 cm-1处出现明显伸缩振动峰，说明存在R—COO[32]。未改性KGM不含羧基，表明KGM与丙烯酸发生了接枝共聚反应，且含有大量—COO—和—OH等亲水基团。
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从图 9可知，KGM与KSAP表面有明显的差别。KGM表面光滑无孔洞，呈鳞片状；KSAP呈颗粒状，表面粗糙，且出现不太规则的孔状结构，呈蜂窝状，形成交联的多孔网状结构，有较大比表面积，结合红外光谱分析，说明KGM与丙烯酸发生接枝共聚反应，形成交联三维网状结构，有利于树脂的高吸水。
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使用差示扫描量热仪对KGM和KSAP进行热稳定性分析。由图 10a可知，KGM在293 ℃存在一吸热峰，且出现两次失质量过程。第一阶段从30~174 ℃，失质量10.39%，失质量较少。第二阶段失质量66.35%，为主要失质量阶段，主要发生了分子主链的降解，由高分子多糖转变为低分子量的单糖或CO2和H2O，因此失质量明显。在温度达到400 ℃时，KGM剩余质量约为30%。
从图 10b可知，KSAP在457 ℃存在一吸热峰，且失质量为57.02%。失质量主要分为3个阶段：第1阶段从30~195 ℃，KSAP失质量29.2%；第2阶段从195~404 ℃，KSAP失质量15.74%，这一阶段树脂主要失去结合水、残留溶剂和未反应单体等分子量较小的部分；第3阶段从404~600 ℃，失质量27.90%，KSAP的热裂解主要发生在这一阶段，树脂的主链及侧链开始发生断裂，失质量明显，破坏了树脂的交联网络结构[33]。在温度达到400 ℃之前，树脂剩余质量仍保持在70% 以上，说明KSAP具有良好的热稳定性。
综上，KGM和KSAP的TG-DSC曲线的不一致间接说明KGM与丙烯酸的成功接枝改变了KGM的化学构象，使其热性能发生了变化，且KSAP热稳定性优于KGM。
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由图 11可知，KGM的XRD在2θ=20°存在一个特征吸收峰，接枝后特征峰右移至2θ=22°，且吸收强度也相对降低，说明丙烯酸基团的引入降低了KGM的结晶度，侧链的引入增加了KGM的空间位阻，削弱了KGM主链上的氢键作用，破坏了其本身的晶体结构[32]，同时也证明了丙烯酸成功接枝到KGM上。
2.1. 单因素试验
2.1.1. 油水比对KSAP溶胀率的影响
2.1.2. 加油反应时间对KSAP溶胀率的影响
2.1.3. 反应温度对KSAP溶胀率的影响
2.1.4. 丙烯酸钠中和度对KSAP溶胀率的影响
2.2. 正交试验
2.3. 分散剂的选择
2.4. 大豆油、乙醇和乙醚的回收
2.5. 粒径
2.6. 保水性
2.7. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
2.8. 扫描电镜(SEM)分析
2.9. 差热—热重(TG-DSC)分析
2.10. XRD分析
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本研究在反向悬浮聚合法中使用大豆油作为分散剂合成KSAP，并优化其合成工艺和性能表征，得到如下结论：
1) 油水比、加油反应时间、反应温度和丙烯酸钠中和度对KSAP溶胀率有显著影响，当油水比为1∶1、加油反应时间为50 min、反应温度70 ℃、丙烯酸钠中和度65%时为合成工艺最佳条件，去离子水、自来水和生理盐水溶胀率可达到1 018.79、566.79、109.80 g/g。
2) 采用反相悬浮聚合法合成KSAP，选择大豆油作为分散剂，提高了大豆油与乙醇的分离效果，溶剂回收率高，重复使用效果好。与环己烷相比，大豆油分散剂不仅对环境友好，反应时间缩短，并且反应温和，可高效合成KSAP。在相同条件下，使用大豆油作为分散剂合成的KSAP在自来水、生理盐水、去离子水中的溶胀率均优于环己烷。