本研究设计的茶水痕量重金属快速富集装置如图 1所示，主要由供液模块、加热模块、信号增强卡、支撑模块、电源模块以及控制系统组成。

由图 1可知，加热模块主要包括加热铝基板和增高支架，用于调节信号增强卡温度，加快液固转换速度；供液模块主要包括步进电机、丝杆滑台、注射器、注射器支架和推板，用于自动取样和调节液体流速，保证液体均匀滴落在信号增强卡上；信号增强卡主要包括Au-AgNPs改性的PAN纳米纤维膜、信号增强卡外壳和导热片，用于纳米纤维膜的封装，对液体进行液固转换；支撑模块主要包括顶盖、箱体和底座，用于连接和固定装置，保证装置的稳定性；电源模块主要包括锂电池和DC-DC稳压模块，为整个装置供电，保障各模块正常工作；控制系统主要包括STM32单片机和串口屏，用于监测和控制其他模块，实现人机交互。装置的主要技术参数如表 1所示。

本研究设计的信号增强卡如图 2所示，外壳分为上下2部分，将Au-AgNPs改性的PAN纳米纤维膜固定在上下2部分之间，外壳底部预留的凹槽可固定导热片。导热片为纯铝板，其拥有良好的导热系数，且元素种类单一不会干扰光谱信号。信号增强卡的外壳使用3D打印技术，打印材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile Butadiene Styrene Plastic，ABS)。ABS不仅吸水率低，还具有良好的热稳定性，是打印耐热零件的最佳选择之一。

在课题组前期开展的纳米改性纤维膜辅助LIBS信号增强方法研究中已发现，Au-AgNPs改性的PAN纳米纤维膜可显著增强茶水中Cr和Cu的LIBS信号强度^[17]，因此本研究选择Au-AgNPs改性的PAN纳米纤维膜作为基底用于茶水痕量重金属的富集。纤维膜的详细制备流程如图 3所示，首先配制前驱体溶液，然后通过静电纺丝机纺丝得到纳米纤维膜，最后将纳米纤维膜置入Au-AgNPs溶液中进行修饰，经干燥后得到Au-AgNPs改性的PAN纳米纤维膜(详细的溶液配制方法和参数设置可以参考文献[17])。

控制系统硬件结构框图如图 4所示，主要包括主控制器模块、人机交互模块、电源模块、供液模块、加热模块。

主控制器模块采用STM32F103C8T6单片机，硬件主要包括步进电机及驱动器、串口屏、K型热电偶、MAX6675芯片、DC-DC稳压模块以及加热铝基板。为了与STM32单片机匹配，解决上位机与下位机的通信问题，辅助操作者完成各项操作，选择淘晶驰X2系列4.3英寸HMI串口屏作为上位机，型号为TJC4827X243_011N。采用12 V锂电池电源给整个系统供能，并通过DC-DC稳压模块将12 V电源转换为5 V给对应模块供电。为满足供液速度需求，选择丝杆滑台为T型丝杆，导程I=1 mm，有效行程为100 mm，精度为0.1 mm；电机为欧力传动28步进电机，额定电压为24 V，电流为0.6 A，力矩为0.1 N·m。由于STM32单片机不能直接驱动步进电机，需使用专门的驱动器让步进电机正常作业，因此选择型号为TB6600的步进电机驱动器。为满足温度调节要求，设计了一块加热铝基板，单面板由3层结构组成，依次为铜箔层、绝缘层和金属铝层。为满足温度调节精度要求，选择K型贴片式热电偶与热电偶数字转换芯片MAX6675采集加热铝基板温度，选择PWM调节开关控制加热铝基板功率。

为实现对茶水样本快速富集装置各模块的控制，对控制系统主程序进行设计，包括系统初始化和调用供液模块子程序、加热模块子程序、上下机通信子程序，主程序流程图如图 5所示。

供液模块子程序主要通过控制电机的转速控制供液速度，并通过控制工作时间控制供液体积。实验人员通过上位机界面设定供液速度和工作时间，上位机通过串口通信将参数传输到单片机，单片机根据参数计算出需要发出的脉冲个数以及频率，并输出PWM信号至步进电机驱动器。步进电机驱动器接收到信号后驱动步进电机运动，负载滑块带动推板推动注射器开始供液。串口屏实时显示供液速度和剩余工作时间，当剩余工作时间为0时，单片机不再输出PWM信号，电机停止运动完成供液。加热模块子程序主要通过控制加热板功率控制温度，从而控制液体蒸发速度。实验人员通过上位机界面设定加热温度，上位机通过串口通信将预设温度传到单片机。同时热电偶会检测加热板实时温度并生成电信号，通过MAX6675芯片转换为数字信号并传送给单片机。单片机将预设温度和实时温度输入PID控制器，计算出PWM占空比，最后输出PWM信号控制加热板功率，实现加热模块温度调节。

为验证本研究所提出的茶水痕量重金属快速富集装置及LIBS光谱信号增强方法的性能，开展了性能验证实验，实验流程如图 6所示。实验中设置了3组平行样本，每个样本采集5条光谱，一共采集15条光谱并取平均值作为样本光谱，茶水参考日常建议泡饮方法制备，茶叶用量为5 g。

由图 6可知，实验操作流程为：①准备待测茶水，根据检测需求确定注射器的容量规格，并将注射器固定在支架上；②装置通电，进入装置初始化界面，通过控制推板实现自动取样；③将信号增强卡平放在加热板上，调整信号增强卡与注射器之间的位置，确保茶水能准确滴落在信号增强卡中心；④进入参数设置界面，设定供液速度、工作时间以及加热温度，装置开始工作；⑤预处理完成后，取下信号增强卡，利用LIBS技术采集光谱数据；⑥对采集的光谱数据进行分析，建立元素浓度与光谱信号的定量模型。

为测试装置的供液性能，设置3组不同的供液速度，分别为0.5、3.0、5.0 mL/h。每次供液时间均设置为30 min，计算3组不同供液速度的理论供液量，并利用移液器对实际供液量进行测量，每组重复测量3次取平均值，结果如表 2所示。由表 2可知，3组供液速度下供液量的相对误差分别为4.0%、5.3%、4.4%，平均相对误差为4.6%，说明茶水痕量重金属快速富集装置具有良好的供液性能。

为测试装置的加热性能，设置3组不同的加热温度，分别为40、60、80 ℃。待3组不同加热温度达到预设值后，利用红外测温枪(±0.3 ℃)对实际温度进行测量，每隔2 min测量1次，总共测量15次，测量结果如表 3所示。由表 3可知，3组加热显示温度与实际最高温度差分别为2.48、2.54、3.42 ℃，相对误差分别为4.6%、3.0%、1.7%，平均相对误差为3.1%，说明茶水样本快速富集装置具有良好的加热温度控制性能。

为获得茶水中Cr和Cu的最佳检测效果，对茶水样本快速富集装置参数进行优化。在确定最佳茶水用量与供液速度之前，首先需确定加热模块温度。加热模块主要功能是对信号增强卡进行加热，加快液体蒸发干燥速度，从而提高液固转换效率。其中，纯铝导热片耐温温度约为200 ℃，ABS打印的外壳耐温温度约为90 ℃。然而，Au-AgNPs改性的PAN纳米纤维膜耐温温度约为80 ℃，超过此温度时，PAN纳米纤维膜会软化并导致结构变形。当加热温度设定过高时，会导致信号增强卡功能异常；当加热温度设定过低时，会影响液固转换效率。为保证茶水样本快速富集装置功能稳定与转换效率，加热温度设定为60 ℃。

为确定最佳茶水用量，以花茶为例，在茶水用量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 mL的设定下，采集了Cr和Cu的光谱(Cr和Cu的浓度均为1.0 mg/L)，结果如图 7所示。由图 7可知，随着茶水用量的增加，Cr的光谱强度逐渐增大(茶水用量为0.2~0.6 mL)，然后趋于稳定(茶水用量为0.6~2.0 mL)；Cu的光谱强度也逐渐增大(茶水用量为0.2~0.4 mL)，然后趋于稳定(茶水用量为0.4~2.0 mL)。为保证检测效果与检测效率，选择最佳茶水用量为0.6 mL。

为确定最佳供液速度，在供液速度分别为5.0、4.0、3.0、2.0、1.0、0.5 mL/h的设定下，采集了Cr和Cu的光谱，并计算信噪比(Signal-to-Noise Ratio，SNR)，结果如图 8所示。由图 8可知，Cr和Cu的SNR均呈现先上升后稳定的趋势，Cr在供液速度为2.0 mL/h时达到最高值，Cu在供液速度为1.0 mL/h时达到最高值，SNR值越高说明Cr和Cu的特征谱线越清晰。为保证检测稳定性与检测效率，选择最佳供液速度为2.0 mL/h。

综上所述，确定最佳加热温度为60 ℃，茶水用量为0.6 mL，供液速度为2.0 mL/h。由此可确定工作时间为18 min，茶水样本快速富集装置可同时处理3个样本，平均1个样本耗时6 min，显著提高了富集预处理速度。

为验证信号增强卡的重复性与稳定性，以花茶为例，在最佳实验参数下对其性能进行测试，茶水中Cr和Cu的浓度均为1.0 mg/L。在相同条件下制备了5张不同信号增强卡，并用其对茶水进行预处理，随后用LIBS检测。每张信号增强卡采集5条光谱并取平均值，5张信号增强卡的Cr和Cu光谱强度如图 9所示。经计算得到Cr和Cu的相对标准偏差(Relative Standard Deviation，RSD)分别为3.9%和4.1%，说明信号增强卡具有良好的重复性。

将相同条件下制备的信号增强卡分为2组，第1组信号增强卡直接对茶水进行预处理，第2组信号增强卡在室温下(25 ℃)保存100 d后对茶水进行预处理，随后用LIBS检测。每组设置了3个平行样本，每个样本采集5条光谱，一共采集15条光谱并取平均值，2组信号增强卡的Cr和Cu光谱强度如图 10所示。经计算得Cr和Cu的RSD分别为3.3%和6.1%，说明信号增强卡具有良好的稳定性。

为验证本研究所提出方法的检测灵敏度，以花茶为例，配置了7组不同Cr和Cu浓度的茶水样本，如表 4所示。在最佳实验参数的设定下，利用LIBS技术对茶水中的Cr和Cu进行检测。对Cr I 425.43 nm、Cu I 324.75 nm特征峰进行分析，结果如图 11所示。

由图 11可知，随着Cr和Cu浓度的增加，光谱强度也随之增加。Cr的定标曲线R²为0.994，LOD为3 μg/L；Cu的定标曲线R²为0.996，LOD为7 μg/L，检测结果远低于世界卫生组织《饮用水水质标准》中设定的Cr标准限(0.05 mg/L)和Cu标准限(2.0 mg/L)。

为进一步验证该方法对实际样本的检测精度，选择我国最常见的7种市售茶制备的茶水进行检测，这7种茶分别为花茶、绿茶、青茶、白茶、黄茶、红茶、黑茶。同时采用ICP-MS测定7种茶水样本中Cr和Cu的实际浓度，并使用上述定量模型对7种茶水样本中Cr和Cu的浓度进行预测，结果如表 5所示。由表 5可知，Cr浓度检测的相对误差范围为3.3%~9.0%，平均相对误差为5.9%；Cu浓度检测的相对误差范围为3.4%~9.5%，平均相对误差为6.4%，说明该方法对茶水中痕量Cr和Cu具有较好的检测性能。

将本方法从检测时间、样品处理复杂度、LOD等方面与其他方法进行对比。与AAS法相比，本方法将检测时间缩短至原来的1/9，无需强酸消解，且可以同时检测Cr和Cu 2种重金属元素^[18-19]。与电化学方法相比，本方法将Cu的LOD和检测时间提升了大约2倍，且具有更好的稳定性^[20]。与传统LIBS检测方法相比，本方法将Cr和Cu的LOD提高了数十倍，且可做到同时自动对多个茶水样本进行快速富集预处理^[21-23]。综上所述，本研究设计的茶水痕量重金属快速富集装置及LIBS信号增强方法，可以同时实现茶水中痕量Cr和Cu的快速、精确、高灵敏检测，操作简单，且不易造成二次污染。

本研究研制了一种茶水痕量重金属快速富集装置及LIBS信号增强方法，可有效解决LIBS检测茶水中重金属时存在的样品富集速度慢、光谱信号弱、液体飞溅和检测灵敏度低等问题。实验结果表明：茶水痕量重金属快速富集装置供液模块的平均相对误差为4.6%，加热模块的温度控制平均相对误差为3.1%。在加热温度为60 ℃、茶水用量为0.6 mL、供液速度为2.0 mL/h的最佳提取参数设定下，Cr和Cu的定标曲线R²分别为0.994和0.996，LOD分别为3 μg/L和7 μg/L。茶水样本快速富集装置可同时自动处理多个样本，单个样本处理时间仅6 min。真实样本检测结果表明：该方法检测精确度与ICP-MS相当，Cr和Cu浓度检测的平均相对误差分别为5.9%和6.4%。本方法显著降低了Cr和Cu的LOD，缩短了检测时间，且无需强酸消解，实现了茶水中痕量Cr和Cu的快速、精确、高灵敏检测，具有良好的稳定性、抗干扰能力以及实用价值，可为茶水中重金属检测提供全新的方法参考。