高级搜索

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

低温活化Fem/Con-MOFs@CF的原位制备及异相电芬顿高效降解四环素性能与机理研究

,  ,  ,  ,  ,  ,  , 

上一篇

下一篇

戴浩然, 李莹, 崔萌萌, 等. 低温活化Fem/Con-MOFs@CF的原位制备及异相电芬顿高效降解四环素性能与机理研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2026, 48(4): 270-280. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2026.04.019
引用本文: 戴浩然, 李莹, 崔萌萌, 等. 低温活化Fem/Con-MOFs@CF的原位制备及异相电芬顿高效降解四环素性能与机理研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2026, 48(4): 270-280. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2026.04.019
shu
DAI Haoran, LI Ying, CUI Mengmeng, et al. In-Situ Preparation of Low Temperature Activated Fem/Con-MOFs@CF and Its Performance and Mechanism of Heterogeneous Electro-Fenton for the Efficient Degradation of Tetracycline[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2026, 48(4): 270-280. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2026.04.019
Citation: DAI Haoran, LI Ying, CUI Mengmeng, et al. In-Situ Preparation of Low Temperature Activated Fem/Con-MOFs@CF and Its Performance and Mechanism of Heterogeneous Electro-Fenton for the Efficient Degradation of Tetracycline[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2026, 48(4): 270-280. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2026.04.019
shu

低温活化Fem/Con-MOFs@CF的原位制备及异相电芬顿高效降解四环素性能与机理研究

  • 中央民族大学 生命与环境科学学院，北京 100081

  • 基金项目: 国家自然科学基金青年基金项目(22208004)；国家民委重点实验室自主课题项目(KLEEMA202302)
详细信息
    作者简介:

    戴浩然，硕士研究生，主要从事绿色功能材料研究 .

    通信作者: 刘金炜，博士，副教授

  • 中图分类号: O643.3

In-Situ Preparation of Low Temperature Activated Fem/Con-MOFs@CF and Its Performance and Mechanism of Heterogeneous Electro-Fenton for the Efficient Degradation of Tetracycline

  • College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081, China

  • 摘要:

    目前，水环境中的抗生素污染已引发一系列严峻的环境问题。异相电芬顿(Heterogeneous Electro-Fenton，HEF) 技术因能减少铁污泥形成、提高催化剂稳定性并拓宽pH适用范围，在抗生素废水处理领域展现出巨大的应用潜力。常用的铁基材料存在Fe3+/Fe2+循环速率慢、后负载材料易脱离等问题，制约了其实际应用。为此，通过溶剂热法原位制备了不同Fe/Co摩尔比的层状Fem/Con-MOFs@CF材料，并在低温(100~200 ℃)条件下进行活化，将其作为HEF降解污染物体系的催化剂，用于四环素(Tetracycline，TC)的降解。结果表明：所制备的双金属催化剂对TC的降解效果优于单金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料，通过优化Fe/Co摩尔比、煅烧温度及反应条件，发现在电压为-0.8 V vs Ag/AgCl、自然pH、过氧化氢(H2O2)添加量为60 μL的条件下，经200 ℃活化的Fe2/Co1-MOFs@CF(记为Fe2/Co1-MOFs-200@CF)可在60 min内去除约96% 的TC。此外，在pH值为3~11时，该催化剂对TC均表现出良好的去除效果，拓宽了HEF降解污染物体系的pH适用范围；在实际水体的处理中也表现出优异的降解性能，并在5轮循环测试后仍保持良好的可重复使用性和稳定性。

    Abstract:

    Antibiotic contamination in aquatic environments currently poses a series of serious ecological and health challenges. Heterogeneous Electro-Fenton (HEF) technology has shown substantial application potential in the treatment of antibiotic-laden wastewater due to its ability to reduce iron sludge generation, enhance catalyst stability, and broaden the operational pH range. Conventional iron-based materials are often limited by slow Fe3+/Fe2+ cycling efficiency and poor adhesion of post-loaded catalysts. In this study, a series of layered Fem/Con-MOFs@CF materials with varying Fe/Co molar ratios were prepared in situ via a solvothermal method and activated at low temperatures (100-200 ℃) for use as HEF catalysts in the degradation of tetracycline (TC). The results indicated that the bimetallic catalysts exhibited superior TC degradation efficiency compared to monometallic MOFs. After optimizing Fe/Co molar ratio, calcination temperature, and reaction parameters, it was found that Fe2/Co1-MOFs@CF activated at 200 ℃ (Fe2/Co1-MOFs-200@CF) achieved approximately 96% TC removal within 60 min under the following conditions: applied voltage of -0.8 V vs Ag/AgCl, natural pH, and H2O2 dosage of 60 μL. Moreover, the catalyst maintained high TC removal efficiency over a broad initial pH range of 3-11, demonstrating an extended applicable pH window for the HEF process. It also exhibited satisfactory degradation performance in real water matrices and showed excellent reusability and stability over 5 successive cycles.

  • 加载中

  • 图 1  Fem/Con-MOFs-T@CF的合成示意图

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  Fe2/Co1-MOFs-200的SEM图像

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  Fem/Con-MOFs的XRD衍射图谱

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  Fe2/Co1-MOFs-200的XPS光谱

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  制备条件对TC去除率的影响

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  不同反应条件下TC的降解曲线

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  Fe2/Co1-MOFs-200@CF催化性能的研究

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  Fe2/Co1-MOFs-200@CF阴极的EPR谱图

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9  Fe2/Co1-MOFs-200@CF电极在HEF过程中的假设机理图

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  各材料对四环素的降解效率对比

    材料 去除率/% 反应时间/min 降解体系 文献
    Fe2/Co1-MOFs-200@CF 96.0 60 HEF 本研究
    CaFe3/4Ni1/4O3 92.1 30 HEF [36]
    Fe-Ni LDH@ZIF-67/CC 95.6 60 HEF [37]
    Cu-doped Fe@Fe2O3 98.1 120 HEF [38]
    Fe@Fe2O3-CeO2 90.7 60 HEF [39]
    Fe3O4@CF 97.8 60 NHPEF [40]
    下载: 导出CSV
  • [1] LONG B T. Inverse Algorithm for Streeter-Phelps Equation in Water Pollution Control Problem[J]. Mathematics and Computers in Simulation (MATCOM), 2020, 171(C): 119-126.
    [2] ROBERTS S C, ZEMBOWER T R. Global Increases in Antibiotic Consumption: A Concerning Trend for WHO Targets[J]. The Lancet Infectious Diseases, 2021, 21(1): 10-11. doi: 10.1016/S1473-3099(20)30456-4
    [3] CHARUAUD L, JARDE E, JAFFREZIC A, et al. Veterinary Pharmaceutical Residues from Natural Water to Tap Water: Sales, Occurrence and Fate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 361: 169-186. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.08.075
    [4] LI C N, AWASTHI M K, LIU J, et al. Veterinary Tetracycline Residues: Environmental Occurrence, Ecotoxicity, and Degradation Mechanism[J]. Environmental Research, 2025, 266: 120417. doi: 10.1016/j.envres.2024.120417
    [5] XU L Y, ZHANG H, XIONG P, et al. Occurrence, Fate, and Risk Assessment of Typical Tetracycline Antibiotics in the Aquatic Environment: A Review[J]. Science of the Total Environment, 2021, 753: 141975. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.141975
    [6] DAGHRIR R, DROGUI P. Tetracycline Antibiotics in the Environment: A Review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2013, 11(3): 209-227. doi: 10.1007/s10311-013-0404-8
    [7] WANG Z W, WEI C H, YU H R, et al. Preparation and Mechanism of Carbon Felt Supported Iron Trioxide and Zero-Valent Iron for Enhancing Anaerobic Digestion Performance[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 468: 143565. doi: 10.1016/j.cej.2023.143565
    [8] BABUPONNUSAMI A, MUTHUKUMAR K. A Review on Fenton and Improvements to the Fenton Process for Wastewater Treatment[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 2(1): 557-572. doi: 10.1016/j.jece.2013.10.011
    [9] SOON A N, HAMEED B H. Heterogeneous Catalytic Treatment of Synthetic Dyes in Aqueous Media Using Fenton and Photo-Assisted Fenton Process[J]. Desalination, 2011, 269(1-3): 1-16.
    [10] SARAVANAKUMAR N K, PALANI K N. Removal of Pollutants from Pharmaceutical Wastewater through Electrofenton Membrane Bioreactor (EFMBR)[J]. Desalination and Water Treatment, 2024, 320: 100768. doi: 10.1016/j.dwt.2024.100768
    [11] HEIDARI Z, PELALAK R, ZHOU M H. A Critical Review on the Recent Progress in Application of Electro-Fenton Process for Decontamination of Wastewater at Near-Neutral pH[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 474: 145741. doi: 10.1016/j.cej.2023.145741
    [12] WANG Z N, LIU M Y, XIAO F, et al. Recent Advances and Trends of Heterogeneous Electro-Fenton Process for Wastewater Treatment-Review[J]. Chinese Chemical Letters, 2022, 33(2): 653-662. doi: 10.1016/j.cclet.2021.07.044
    [13] ZHANG Y, ZHOU M H. A Critical Review of the Application of Chelating Agents to Enable Fenton and Fenton-Like Reactions at High pH Values[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 362: 436-450. doi: 10.1016/j.jhazmat.2018.09.035
    [14] JIAO L, SEOW J Y R, SKINNER W S, et al. Metal-Organic Frameworks: Structures and Functional Applications[J]. Materials Today, 2019, 27: 43-68. doi: 10.1016/j.mattod.2018.10.038
    [15] STAVILA V, TALIN AA, ALLENDORF M D. MOF-Based Electronic and Opto-Electronic Devices[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(16): 5994-6010. doi: 10.1039/C4CS00096J
    [16] PRAMANIK B, SAHOO R, DAS M C. pH-Stable MOFs: Design Principles and Applications[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2023, 493: 215301. doi: 10.1016/j.ccr.2023.215301
    [17] SHARMA V K, FENG M B. Water Depollution Using Metal-Organic Frameworks-Catalyzed Advanced Oxidation Processes: A Review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 372: 3-16. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.09.043
    [18] LIU M Y, FENG Z Y, LUAN X M, et al. Accelerated Fe2+ Regeneration in an Effective Electro-Fenton Process by Boosting Internal Electron Transfer to a Nitrogen-Conjugated Fe(Ⅲ) Complex[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(9): 6042-6051.
    [19] WANG C, ZHANG W F, WANG J W, et al. Accelerating Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) Redox Cycling in Heterogeneous Electro-Fenton Process via S/Cu-Mediated Electron Donor-Shuttle Regime[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2024, 342: 123457. doi: 10.1016/j.apcatb.2023.123457
    [20] 王爽, 吕月琴, 刘星宇, 等. Co基碳材料双功能催化剂在电芬顿体系中高效降解环丙沙星[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 117-127.
    [21] YAO D D, YANG H P, HU Q, et al. Carbon Nanotubes from Post-Consumer Waste Plastics: Investigations into Catalyst Metal and Support Material Characteristics[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 280: 119413. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119413
    [22] WANG Z, WU C W, ZHANG Z, et al. Bimetallic Fe/Co-MOFs for Tetracycline Elimination[J]. Journal of Materials Science, 2021, 56(28): 15684-15697. doi: 10.1007/s10853-021-06280-8
    [23] GONG X Q, CHEN J M, JI L D, et al. A Highly Sensitive Sensing Strategy Based on 2D Bimetallic MOFs and Multi-Walled Carbon Nanotubes[J]. Microchemical Journal, 2024, 205: 111135. doi: 10.1016/j.microc.2024.111135
    [24] LIU K, YU M L, WANG H Y, et al. Multiphase Porous Electrochemical Catalysts Derived from Iron-Based Metal-Organic Framework Compounds[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(11): 6474-6482.
    [25] HUONG LE T X, BECHELANY M, CRETIN M. Carbon Felt Based-Electrodes for Energy and Environmental Applications: A Review[J]. Carbon, 2017, 122: 564-591. doi: 10.1016/j.carbon.2017.06.078
    [26] SUN Z L, LUO Y X, CHEN C Y, et al. Mechanical Enhancement of Carbon Fiber-Reinforced Polymers: From Interfacial Regulating Strategies to Advanced Processing Technologies[J]. Progress in Materials Science, 2024, 142: 101221. doi: 10.1016/j.pmatsci.2023.101221
    [27] JIANG Y C, LUO M F, NIU Z N, et al. In-Situ Growth of Bimetallic FeCo-MOF on Magnetic Biochar for Enhanced Clearance of Tetracycline and Fruit Preservation[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 451: 138804. doi: 10.1016/j.cej.2022.138804
    [28] HU T, DENG F X, FENG H P, et al. Fe/Co Bimetallic Nanoparticles Embedded in MOF-Derived Nitrogen-Doped Porous Carbon Rods as Efficient Heterogeneous Electro-Fenton Catalysts for Degradation of Organic Pollutants[J]. Applied Materials Today, 2021, 24: 101161. doi: 10.1016/j.apmt.2021.101161
    [29] LI B, SUN J D, TANG C, et al. A Novel Core-Shell Fe@Co Nanoparticles Uniformly Modified Graphite Felt Cathode (Fe@Co/GF) for Efficient Bio-Electro-Fenton Degradation of Phenolic Compounds[J]. Science of the Total Environment, 2021, 760: 143415. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.143415
    [30] LIU X G, GENG P B, ZHANG G X, et al. Synthesis of 2D Co-MOF Nanosheets and Low-Temperature Calcination Activation for Lithium-Ion Batteries[J]. Inorganic Chemistry, 2023, 62(16): 6527-6536. doi: 10.1021/acs.inorgchem.3c00783
    [31] CHENG S, SHEN C, ZHENG H, et al. OCNTs Encapsulating Fe-Co PBA as Efficient Chainmail-Like Electrocatalyst for Enhanced Heterogeneous Electro-Fenton Reaction[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 269: 118785. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.118785
    [32] ZHU Y, FAN W H, FENG W Y, et al. A Critical Review on Metal Complexes Removal from Water Using Methods Based on Fenton-Like Reactions: Analysis and Comparison of Methods and Mechanisms[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 414: 125517. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.125517
    [33] SHU H, LAI T R, WANG S L, et al. The Interaction between Fe and Co Dual Active Sites for Promoting Ultra-Sensitive Detection of Trace Paraquat[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 480: 148180. doi: 10.1016/j.cej.2023.148180
    [34] WANG J, LIU C, FENG J Y, et al. MOFs Derived Co/Cu Bimetallic Nanoparticles Embedded in Graphitized Carbon Nanocubes as Efficient Fenton Catalysts[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 394: 122567. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.122567
    [35] JIANG M, WANG X Y, HAN R C, et al. Establishing Photocatalysis-Self-Fenton System over a S-Scheme Fe/Fe2O3@CuBi2O4 for Enhancing TC Removal via In-Situ Generating H2O2 and Fe/Cu Dual-Metal Electron Cycle: Radical and Non-Radical Pathways[J]. Separation and Purification Technology, 2025, 354: 128675. doi: 10.1016/j.seppur.2024.128675
    [36] LIANG Y L, FENG A C, AL-DHABI N A, et al. Efficient Antibiotic Tetracycline Degradation and Toxicity Abatement via the Perovskite-Type CaFexNi1-xO3 Assisted Heterogeneous Electro-Fenton System[J]. Water Research, 2025, 279: 123432. doi: 10.1016/j.watres.2025.123432
    [37] CHENG S T, WU B Q, PANG Y H, et al. Highly Efficient Heterogeneous Electro-Fenton Reaction for Tetracycline Degradation by Fe-Ni LDH@ZIF-67 Modified Carbon Cloth Cathode: Mechanism and Toxicity Assessment[J]. Journal of Environmental Management, 2024, 354: 120336. doi: 10.1016/j.jenvman.2024.120336
    [38] LUO T, FENG H P, TANG L, et al. Efficient Degradation of Tetracycline by Heterogeneous Electro-Fenton Process Using Cu-Doped Fe@Fe2O3: Mechanism and Degradation Pathway[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382: 122970. doi: 10.1016/j.cej.2019.122970
    [39] ZHANG J J, QIU S, FENG H P, et al. Efficient Degradation of Tetracycline Using Core-Shell Fe@Fe2O3-CeO2 Composite as Novel Heterogeneous Electro-Fenton Catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 428: 131403. doi: 10.1016/j.cej.2021.131403
    [40] ZHAO L F, WAN N, JIA Z A, et al. Efficient Degradation of Tetracycline: Performance and Mechanism Study of Fe3O4@CF Composite Electrode Materials Applied to a Non-Homogeneous Photo-Electro-Fenton Process[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, 11(5): 110211. doi: 10.1016/j.jece.2023.110211
  • 加载中
图( 9) 表( 1)
计量
  • 文章访问数:  188
  • HTML全文浏览数:  188
  • PDF下载数:  21
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2026-01-07
  • 刊出日期:  2026-04-20

低温活化Fem/Con-MOFs@CF的原位制备及异相电芬顿高效降解四环素性能与机理研究

    通信作者: 刘金炜，博士，副教授
    作者简介: 戴浩然，硕士研究生，主要从事绿色功能材料研究
  • 中央民族大学 生命与环境科学学院，北京 100081
  • 收稿日期:  2026-01-07
基金项目:  国家自然科学基金青年基金项目(22208004)；国家民委重点实验室自主课题项目(KLEEMA202302)

摘要: 

目前，水环境中的抗生素污染已引发一系列严峻的环境问题。异相电芬顿(Heterogeneous Electro-Fenton，HEF) 技术因能减少铁污泥形成、提高催化剂稳定性并拓宽pH适用范围，在抗生素废水处理领域展现出巨大的应用潜力。常用的铁基材料存在Fe3+/Fe2+循环速率慢、后负载材料易脱离等问题，制约了其实际应用。为此，通过溶剂热法原位制备了不同Fe/Co摩尔比的层状Fem/Con-MOFs@CF材料，并在低温(100~200 ℃)条件下进行活化，将其作为HEF降解污染物体系的催化剂，用于四环素(Tetracycline，TC)的降解。结果表明：所制备的双金属催化剂对TC的降解效果优于单金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料，通过优化Fe/Co摩尔比、煅烧温度及反应条件，发现在电压为-0.8 V vs Ag/AgCl、自然pH、过氧化氢(H2O2)添加量为60 μL的条件下，经200 ℃活化的Fe2/Co1-MOFs@CF(记为Fe2/Co1-MOFs-200@CF)可在60 min内去除约96% 的TC。此外，在pH值为3~11时，该催化剂对TC均表现出良好的去除效果，拓宽了HEF降解污染物体系的pH适用范围；在实际水体的处理中也表现出优异的降解性能，并在5轮循环测试后仍保持良好的可重复使用性和稳定性。

English Abstract

    全文HTML

  • 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

  • 人类活动导致的水污染已成为全球范围内日益严峻的环境问题[1]。20世纪以来，全球抗生素生产增长迅速，其来源也由天然产物逐步转向人工合成[2]，抗生素在人类活动中的应用愈加广泛。在众多抗生素中，四环素(Tetracycline，TC)因抗菌活性优异、副作用少、价格低廉，成为人类和动物临床治疗中应用极为普遍的广谱抗生素之一，常用于治疗由细菌、立克次体、支原体及衣原体引起的感染性疾病[3-4]。然而，人体或动物对四环素的吸收量仅占使用总量的一小部分，大部分四环素可通过粪便和尿液排出体外进入环境，从而引发一系列环境问题[5-6]。四环素对水生生物表现出毒性作用，影响其生长、繁殖及行为，扰乱水生生态系统的稳定性。此外，饮用水源中残留的四环素经人体摄入后长期积累，可导致肠道菌群失衡、过敏反应等健康问题[7]。因此，开发一种高效去除水体中四环素污染物的技术显得至关重要。芬顿氧化法是高级氧化法(Advanced Oxidation Processes，AOPs)的一种，1894年由H.J.H. Fenton首次提出[8]，近年来在水处理领域发展迅速。传统均相芬顿法借助Fe2+与H2O2反应生成强氧化性的自由基，但存在对H2O2利用率低、反应条件严苛及二次污染(铁污泥)等问题[9]。为克服上述局限，研究者提出了异相电芬顿(Heterogeneous Electro-Fenton，HEF)技术。该技术可利用含有催化活性成分的固体催化剂代替金属离子活化H2O2，产生大量强氧化性的自由基[10]。相较于传统均相芬顿，HEF能避免污泥产生和铁浸出，且催化剂可回收并循环使用，具有明显优势。当前，HEF领域的研究热点是利用金属、双金属和非金属材料开发稳定、环保且具有高催化活性的阴极材料[11]。研究表明，HEF的催化活性主要受限于Fe2+/Fe3+循环效率[12]，因此，通过材料优化提高Fe2+/Fe3+循环效率，有望提升电极的催化活性。此外，pH适用范围窄是限制HEF应用的另一个重要因素，铁离子析出是导致其pH适用范围窄的主要原因，通过引入螯合剂或配体，使其与Fe2+/Fe3+配位，可避免铁离子的析出[13]，从而拓宽其pH适用范围。

    金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是由金属离子或离子簇和有机配体通过配位键连接形成的高度多孔的晶体材料[14]，具有孔隙率高、比表面积大、孔隙结构可调、结构多样等优点[15]，被广泛用作HEF降解污染物体系的催化剂。基于皮尔逊软硬酸碱理论，MOFs材料可通过硬酸金属离子(如Al3+、La3+、Zr4+、Fe3+、Cr3+)与硬碱配体(如羧酸盐)结合，形成稳定配合物，显著拓宽反应的pH适用范围[16]。其中，铁基MOFs材料因催化活性高、稳定性良好、成本较低且制备简便而备受关注[17]。然而，单一铁基MOFs中Fe2+/Fe3+的氧化还原循环作为限速步骤，制约了整体降解效率[18]。双金属MOFs可控制单个金属位点的电子结构，从而调节其催化活性。氧化还原活性金属(如Co、Cu等)的加入不仅会加速Fe2+/Fe3+循环，其本身具有的芬顿活性也能促进H2O2分解为·OH[19]。王爽等[20]将ZIF-67作为前驱体，在不同温度下煅烧合成一系列钴基碳材料电催化剂，用于降解环丙沙星，但在该反应过程中，材料以粉末形式投加，导致回收效率低下。将催化剂固定在载体上有助于分离回收，且能提高其稳定性[21]。Fe和Co具有相似的化学结构及离子半径，能够和对苯二甲酸(H2BDC)通过六配位形成二维层状结构[22]，该结构表面有更丰富的可利用活性位点，在传统电化学领域中应用广泛[23]。

    研究表明，将催化剂颗粒附着于高空隙度电极上，可以有效提升电极表面与电解质的体积比，缓解传质限制，并可显著增强电芬顿技术在中性和近中性pH条件下去除污染物的性能[24]。碳毡(Carbon Felt，CF)具有导电性良好、比表面积和孔隙率高等特性，能够以相对较低的成本提供丰富的氧化还原反应位点[25]。此外，碳毡表面可以通过氧化或引入其他官能团进行修饰，这些官能团可以作为MOFs前驱体的锚定位点，引导MOFs在碳毡表面均匀生长，形成界面活性位点[26]。综合考虑上述因素，本研究创新地设计并原位制备了一种以碳毡为载体的Fe/Co双金属层状MOFs材料，并将其作为HEF体系的阴极。为评估该阴极的催化活性，选择四环素作为模型目标污染物，考察了不同金属离子摩尔比、不同煅烧温度对材料TC去除效果的影响，并探讨了最佳制备条件下，即200 ℃煅烧活化的Fe2/Co1-MOFs@CF(Fe2/Co1-MOFs-200@CF)的降解性能及其去除四环素的机理。结果表明，该材料表现出优异的HEF活性，其降解速率显著高于非均相芬顿(Heterogeneous Fenton，HF)系统和碳毡电降解(Electrical Degradation，ED)系统。此外，还评估了该材料在不同pH值、施加电压及H2O2浓度下的四环素去除能力，同时评估了材料稳定性、重复使用性及其在不同废水成分中去除四环素的能力。结果显示，该材料在复杂废水处理体系中具有广阔的应用前景。本研究为开发适用于真实水生环境中的高效、可持续催化的HEF材料提供了新思路，有望为解决水环境中的抗生素污染问题提供新的技术支撑。

1.   材料与方法

    1.1.   试剂与仪器

  • 六水合氯化铁(FeCl3· 6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)、过氧化氢(H2O2)和四环素(TC) 购自上海麦克林生化有限公司。二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(TEA)购自国药化学试剂有限公司。六水合氯化钴(CoCl2· 6H2O)、无水乙醇(C2H5OH)、无水硫酸钠(Na2SO4)购自北京益利精细化工有限公司。超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm，25 ℃)由Millipore公司Milli-Q Advantage A10系统净化得到，湖水取自紫竹院公园。本研究使用的所有试剂均为分析纯，未进一步纯化。

    Bruker D3型X射线衍射仪，德国Bruker AXS公司；Zeiss Gemini 300型扫描电子显微镜，德国卡尔·蔡司股份公司；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Scientific公司；Bruker EMX plus型电子顺磁共振波谱仪，德国Bruker公司；TU-1901型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；CHI-630E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；GSL-1100X管式炉，合肥科晶材料技术有限公司。

    • 1.2.   实验过程

    1.2.1.   催化剂的合成

  • 碳毡(CF)预处理：将厚度为5 mm的碳毡裁剪为2 cm×3 cm的小块，依次浸泡在稀盐酸、无水乙醇和超纯水中，超声处理30 min，将得到的碳毡在60 ℃烘箱中烘干备用。

    Fem/Con-MOFs@CF的原位合成：采用溶剂热法原位合成Fem/Con-MOFs@CF。如图 1所示，在100 mL烧杯中加入42 mL DMF，6 mL乙醇和6 mL超纯水，制备成混合溶液，然后将1.5 mmol H2BDC溶于混合溶液中，超声1 h后加入CoCl2· 6H2O和FeCl3· 6 H2O各1.5 mmol，随后迅速加入1.6 mL TEA至Co2+和Fe3+完全溶解，将混合物搅拌15 min，制备成均匀的胶体悬浮液，再将碳毡加入到混合溶液中。将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封恒温加热至110 ℃，反应24 h。结束反应后自然冷却至室温，取出Fem/Con-MOFs@CF，用无水乙醇和超纯水清洗至溶液无色，剩余溶液进行离心处理并烘干。将所得的粉末催化剂和Fem/Con-MOFs@CF在不同温度(100、200和300 ℃)下煅烧2 h，实现对Fem/Con-MOFs材料的活化，记为Fem/Con-MOFs-T@CF催化剂(T代表温度)。在Fe和Co的摩尔比分别为1∶1、2∶1及1∶2条件下，计算FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O的理论用量。

    • 1.2.2.   降解实验

  • 为检验复合材料对TC的催化降解性能，所有实验均在CHI-630E电化学工作站上进行。该工作站配有3个电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片(2 cm×3 cm)为对电极，Fem/Con-MOFs@CF或Fem/Con-MOFs-T@CF(实际工作面积2 cm×2.5 cm)为工作电极，通过TC降解效率评价工作电极性能。

    实验中，TC的初始质量浓度为10 mg/L，以0.1 mol/L的Na2SO4作为电解质。将工作电极固定于电极夹上，浸入200 mL 10 mg/L的TC溶液中。反应开始前，搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。然后在外加H2O2的条件下施加-0.8 V外部电压进行降解实验。反应过程中，按规定的时间间隔收集3 mL反应溶液，经滤膜过滤后，用紫外-可见分光光度计测量溶液在356 nm处的吸光度，计算TC的降解效率。使用稀HCl和NaOH溶液调整溶液的初始pH至3~11(未经说明均在自然pH下)。

2.   结果与讨论

    2.1.   催化剂的形貌与结构表征

  • 将Fe和Co摩尔比为2∶1的前驱体经管式炉200 ℃煅烧后得到的材料记为Fe2/Co1-MOFs-200。利用扫描电子显微镜(Scanng Election Microscopy，SEM)对该材料的微观结构和形貌进行表征，结果如图 2所示。Fe2/Co1-MOFs-200呈片状，展现出明晰的层状结构，表面平整光滑，片层排列规整均匀。每层纳米片的厚度为10~20 nm，层间距离为100~200 nm，样品具有较高的结晶度，尺寸均匀，表面平滑。

    双金属Fem/Con-MOFs的X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)谱图与已有研究中Fe/Co双金属MOFs的XRD谱图较为吻合，主要衍射峰位于8.86°、14.10°、15.94°和17.85°处(图 3)，且衍射峰会随着Fe3+和Co2+摩尔比的变化而改变。随着Co2+摩尔占比的增大，其XRD衍射图与Co-MOFs的衍射图呈现出显著的相似性[22]。

    利用X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)对Fe2/Co1-MOFs-200进行研究，以确定其表面元素组成及元素存在形式。图 4为Fe2/Co1-MOFs-200的XPS全谱以及各元素的XPS高分辨率谱图。结果显示，Co、Fe、C及O元素均存在于Fe2/Co1-MOFs-200的表面。图 4b为C 1s的高分辨率谱图，2个子峰分别对应C=C(284.6 eV)和C=O/COOH (288.5 eV)中的碳原子[27]。图 4c为Fe 2p的高分辨率谱图，主要包括卫星峰、Fe2+特征峰和Fe3+特征峰。其中，Fe 2p1/2被分为2个峰，结合能为724.3和727.8 eV处的特征峰分别对应Fe2+和Fe3+。与之类似，Fe 2p3/2也分为2个亚峰，结合能为711.0和714.5 eV处的特征峰分别对应Fe2+和Fe3+。卫星峰结合能分别为719.4和732.9 eV[28]。图 4d为Co 2p的高分辨率能谱，同Fe 2p类似，也分为卫星峰、Co2+特征峰和Co3+特征峰。Co3+在780.5和796.4 eV处的衍射峰分别对应Co 2p3/2和Co 2p1/2，Co2+的衍射峰位于803.3和785.2eV，卫星峰位于789.4和801.4 eV。

    • 2.2.   催化剂的催化性能

  • 以四环素(TC)作为模式污染物，对经过不同处理的Fem/Con-MOFs@CF及其煅烧产物Fem/Con-MOFs-T@CF的污染物去除能力进行评估(图 5)。首先探究了不同Fe/Co摩尔比对催化活性的影响。如图 5a所示，当Fe和Co的摩尔比为2∶1时，Fem/Con-MOFs@CF展现出最佳降解效率，在外加60 μL H2O2的条件下，60 min内对TC的去除率接近80%。这可能是由于Co的存在促进了Fe2+/Fe3+与Co3+/Co2+的相互转化，依据金属的标准还原电位实现了双金属体系的闭合价态循环[29]。适宜的煅烧温度可显著提升催化剂的电化学性能。经低温(100~200 ℃)煅烧活化后的样品暴露出更丰富的活性位点以及更大的比表面积，为催化反应提供了更有利的条件。因此，将Fe2/Co1-MOFs@CF分别在100、200和300 ℃空气氛围下煅烧，其降解性能变化如图 5b所示。与未煅烧的Fe2/Co1-MOFs@CF相比，经100、200 ℃煅烧后的材料降解效果有了显著提升。煅烧温度为25~100 ℃时，首先蒸发物理吸附在MOFs的水分；100~240 ℃时，主要损失物理吸附的溶剂(DMF/乙醇)以及化学结合的水分子。随着温度继续升高，诱发了钴离子氧化过程，导致某些金属氧化物析出[30]。300 ℃时，材料的降解效率反而降低。综合上述实验结果，确定了Fem/Con-MOFs@CF的最佳合成条件为Fe与Co摩尔比为2∶1，煅烧温度为200 ℃，记为Fe2/Co1-MOFs-200@CF。使用该优化材料，进行后续实验。

    为评估以Fe2/Co1-MOFs-200@CF为阴极的HEF体系的催化性能，将非均相芬顿(HF)体系和电降解(ED)体系作为对照，探究了3个体系中TC的降解效果。其中，HF体系以Fe2/Co1-MOFs-200@CF为多相催化剂，用于活化H2O2；ED体系仅通电，不外加H2O2，以Fe2/Co1-MOFs-200@CF为阴极。由图 6a可知，HEF体系可在60 min内达到96%的TC去除率，而HF和ED体系在相同时间内的去除率分别为25%和34%。为深入揭示操作参数对HEF系统Fe2/Co1-MOFs-200@CF降解TC的影响，系统研究了电压、pH值以及初始H2O2添加量对降解过程的作用机制。如图 6b所示，改变外加电压能够优化Fe2/Co1-MOFs-200@CF对TC的降解效果。当施加电压为-0.8 V时，TC的降解速率最快，这可能是由于Co2+/Co3+与Fe2+/Fe3+的氧化还原循环促进了·OH的连续产生，从而加快了TC的降解速率。当电压达到一定阈值时，过高的电压会加剧水的电解过程，产生氢气和氧气，增加了电能的消耗[31]。H2O2添加量对TC降解效率的影响如图 6c所示，随着H2O2添加量从40 μL增加到60 μL，分解产生的·OH增加，TC去除速率加快，但当添加量增加为80 μL时，降解速率略有下降。这可能是由于过量的H2O2与·OH反应，H2O2既参与了·OH的产生，也参与了其消耗[32]。综合考虑环境因素和H2O2成本，确定60 μL为最佳添加量。图 6d为不同pH值条件下TC的降解情况，在pH值为3、5、7、9和11时，TC的降解效率分别为97%、96%、96%、65%和65%。碱性条件下降解效率下降，主要是由于HO2-的生成消耗了·OH[32]。总体而言，Fe2/Co1-MOFs-200@CF在pH值为3~11时均具有良好的催化作用，突破了传统芬顿反应的pH限制。

    • 2.3.   稳定性和不同水体降解效果

  • 催化剂的稳定性和可重复使用性是评估其在HEF系统中催化性能的关键指标。由图 7a可知，Fe2/Co1-MOFs-200@CF经过5次循环降解实验后，仍保持较高的催化活性，在相同的反应条件下，TC的去除率仍可达93%，表明其具有良好的可重复使用性。碳毡本身优异的三维结构稳定性，结合Fe与Co双金属中心的设计，共同为该复合材料的结构稳定性提供了保障[33]。为进一步评价其实际应用潜力，以北京紫竹院公园湖水和自来水为水基质，探究Fe2/Co1-MOFs-200@CF在HEF体系中对TC的降解效果。如图 7b所示，反应60 min后，TC在湖水和自来水基质中的去除率分别为83%和88%，表明HEF体系中，Fe2/Co1-MOFs-200@CF对不同类型实际水体中的TC均有很好的降解效果。

    • 2.4.   Fe2/Co1-MOFs-200@CF/H2O2的降解机理

  • 采用电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)技术对HEF体系中的·O2-和·OH进行检测，进一步阐明活性氧在TC降解中的作用。结果显示，反应进行30 min时，已明显检测到DMPO-·OH的EPR信号，具体表现为4个峰值的EPR强度比为1∶2∶2∶1(图 8)。该结果表明，Fe2/Co1-MOFs-200@CF体系能够有效活化H2O2生成·OH，并对TC展现出良好的降解效果。根据上述发现与现有文献，提出了Fe2/Co1-MOFs-200@CF在HEF体系降解TC的催化机理(图 9)。H2O2与催化剂接触后，迅速与Fe2+和Co2+结合，生成·OH，如式(1)和(2)所示[34-35]。此外，生成的Fe3+可以从阴极获取电子还原为Fe2+，也能被Co2+还原；Co3+同样可从阴极获得电子生成Co2+[28]。因此，Co不仅在芬顿过程中起到催化剂的作用，更重要的是加速了Fe和Co的氧化还原循环，促进了·OH的持续生成[29]，显著提升TC的降解效率，如式(3)~(6)所示。

    • 2.5.   Fe2/Co1-MOFs-200@CF降解四环素的效率对比

  • 为了更全面地评估Fe2/Co1-MOFs-200@CF对TC的降解性能，检索近期相关文献，筛选HEF体系中各类新型材料的降解效率数据，并与本研究进行对比，结果如表 1所示。由表 1可以看出，Fe2/Co1-MOFs-200@CF的降解效率优于大部分HEF体系催化材料，并且与非均相光电芬顿(Non-Homogeneous Photoelectro-Fenton，NHPEF)体系中Fe3O4@CF材料的降解效率相近[36-40]。这表明在相同条件下，本研究制备的Fe2/Co1-MOFs-200@CF材料能够更有效地利用H2O2产生·OH，从而实现对TC的高效降解，有效降低整个反应的能耗。

3.   结论

  • 综上所述，本研究通过溶剂热法结合低温活化成功制备了双金属层状催化剂Fe2/Co1-MOFs-200@CF，并将其应用于HEF体系降解四环素。Fe和Co之间金属电负性的差异促进了双金属中心电子的转移，从而加快了Fe3+/Fe2+循环的反应过程。该催化剂在pH值为3~11时，均能有效去除TC。在自然pH条件下，60 min内实现96%的TC去除率。此外，Fe2/Co1-MOFs-200@CF在5次循环试验后仍表现出良好的稳定性和可重复使用性，并在实际水体四环素污染物处理中表现优异。综上所述，Fe2/Co1-MOFs-200@CF制备方法简单，催化性能优异，在低能耗处理四环素废水方面具有广阔的应用前景。

参考文献 (40)

目录

版权所有：西南大学学报（自然科学版）

地址：重庆市北碚区西南大学 电话：023-68252540， 68366165，68366917，68253881 电子邮箱：lkxb@swu.edu.cn

本系统由北京仁和汇智信息技术有限公司开发

/

返回文章
返回