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与无机半导体相比，有机半导体材料具有诸多优势，如：有机材料的分子结构可调，因而可以调控材料的能级结构；有机材料的熔点较低，在制备与加工过程中所需能耗较少；有机材料价格便宜，适用于大规模生产与应用.目前，对有机材料的研究已经深入到了分子水平[1-2]，分子间的各种相互作用受到广泛关注，而有机分子特有的单重态激子的裂变过程[3-4]是1个双分子相互作用的研究热点.通常，无机半导体吸收1个光子能量后仅可以产生1个电子-空穴对，而在某些有机半导体中，吸收1个光子能量可以产生2个电子-空穴对，这被称为载流子倍增现象.利用这种材料制成的光伏电池，其光电转换效率可得到大幅度提高.出现载流子倍增的原因，是因为在这些材料中可以发生单重态激子裂变(简称激子裂变)现象，其基本的物理过程为：材料吸收1个光子后先产生1个具有较高能量的单重态激子S1，然后S1态激子把其能量的一半转移给另一个未激发的基态分子S0，同时S1态激子和S0态分子快速转变为2个具有较低能量的三重态激子T1.自2006年伊始，利用有机材料的激子裂变现象，已经被很多研究者视为提高光伏器件能量转化效率的一种可行的战略性途径[5-9].一般情况下，激子裂变的动力学过程可以简单地表示为[3-4]
其中的1(TT)i态，是由2个T1态激子耦合形成的中间过渡态，而k1，k-1，k2和k-2是不同状态间相互转化的速率.激子裂变的基本条件是E(S1)≈2E(T1)，其中E(S1)和E(T1)分别为S1态和T1态激子的能量.例如，红荧烯(Rubrene)材料中的E(S1) = 2.23 eV而E(T1) = 1.14 eV，满足条件，因此在Rubrene分子间可发生快速的激子裂变过程[10-14].此外，激子裂变过程是可逆的，其逆过程即所谓的三重态激子的聚变(简称激子聚变).目前，人们对于从S1+S0态向1(TT)i态的转化过程是通过何种方式发生的仍然存在争论，而已经提出的不同解释大多缺乏直接的实验证据.
对于激子裂变过程的物理图像，传统观点试图从分子间发生电荷转移的角度来理解[15-17].如图 1所示，在图 1(a)中激子裂变过程可通过两次空穴转移过程来完成，而在图 1(b)中激子裂变过程也可以通过两次电子转移过程来完成，前者称为“双空穴转移模型”，后者称为“双电子转移模型”.将这两种激子裂变方式加以比较，可看出二者都是通过两次电荷转移来实现对基态分子的激发并改变2个分子的自旋状态.经过上述两种过程形成的1(TT)i态是2个仅有弱耦合的局域三重态，它可通过一个很小的扰动而发生快速的退相干，最终完成2个三重态激子的分离.一方面，电荷转移图像已经被普遍用来解释有机分子间的Dexter能量转移过程[18-19].对激子裂变过程而言，由于其物理图像简单直观，所以大多数研究者都倾向于接受这种观点.但另一方面，不管是双空穴转移模型还是双电子转移模型，由于二者都符合电荷守恒、自旋守恒和能量守恒这3个最基本的原则，因此单独依靠理论计算难以判定究竟哪种模型合理而哪种模型不合理，最终还是需要通过实验结果来加以检验.
本实验利用双源共蒸发方法将具有激子裂变特性的Rubrene分子以相同的比例混合到另外4种不同的有机材料中，它们分别是：2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲罗啉(英文名称为：2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-Phenanthroline，简称BCP)；1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(英文名称为：1，3，5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene，简称TPBi)；N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(英文名称为：N，N′-Di(naphthalen-1-yl)-N，N′diphenyl-benzidine，简称NPB)；1，3-二-9-咔唑基苯(英文名称为：1，3-Di-9-carbazolylbenzene，简称mCP).在混合薄膜中，可将BCP，TPBi，NPB和mCP视为间隔分子，它们使Rubrene分子脱离直接接触，因而激子裂变过程只能在相互分开的Rubrene分子间发生.假设Rubrene分子与间隔分子均匀地分布于混合薄膜中，则每个Rubrene分子都会不同程度地受到间隔分子对它们的屏蔽作用，从而影响相邻Rubrene分子间的电荷转移速率，进而改变Rubrene分子间激子裂变过程的速率.对不同的混合样品在室温下测量了光致发光的瞬态衰减过程，通过耦合的微分方程组描述裂变过程中各激发态的动态变化，来拟合发光衰减曲线，并得到公式(1) 中的各个速率参数.分析结果表明，分子间的激子裂变过程依赖于2个参与裂变的分子进行相互间的电子转移而非空穴转移，这一结论不仅是对双电子转移模型最直接的实验支持，而且对今后改进和完善基于双电子转移方式的理论计算也有重要的参考价值.
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本实验中，在高真空(~10-6 Pa)条件下通过双源共蒸发方法，将Rubrene分子分别与BCP，TPBi，NPB和mCP 4种材料进行混合，形成BCP：Rubrene、TPBi：Rubrene、NPB：Rubrene、mCP：Rubrene混合薄膜.在制备样品时，通过控制蒸发源各自的蒸发速率，可以精确地控制Rubrene分子以50%的质量分数混合在薄膜中，即将Rubrene分子与间隔分子以1:1的质量比互掺.在蒸发过程中，使用的石英玻璃衬底始终保持在室温，因此制备的薄膜样品均为非晶态结构.使用Edinburgh FLS-920型稳态/瞬态荧光光谱仪，在室温下测量了样品的光致发光及其瞬态衰减过程.
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图 2展示了不同样品的光致发光谱，画图时将所有谱线都进行了归一化处理，为了展示清楚而在画图时做了微小的平移.对比4条光谱曲线，可见其主发光峰的中心波长和形状都非常一致，所有谱线之间的差别很小. 图 2的插图展示了Rubrene分子和其他4种间隔分子的HOMO(highest occupied molecular orbit)能级与LUMO(lowest unoccupied molecular orbit)能级的位置.由图 2的插图可见，Rubrene分子的LUMO-HOMO能级间距最小，其本身就是效率极高的发光材料.而其他4种间隔材料通常被用来作为发光器件中的电荷传输层，其本身发光效率极低.因此，混合薄膜的发光全部来源于其中的Rubrene分子，发光基本上未受到周围间隔分子的影响.
由图 2可见，室温下Rubrene分子发光的峰值约在563 nm处.在FLS-920荧光光谱仪中，利用单色仪将波长为563 nm的发光选出，在0~200 ns的范围内测量了发光强度的瞬态衰减过程，测量结果见图 3.比较不同样品的发光衰减曲线可以看出，在衰减过程刚开始约20 ns的时间范围内，BCP：Rubrene样品的发光衰减速度最快，而mCP：Rubrene样品的发光衰减速度最慢，表明前者中的激子裂变速率明显快于后者.而在大约60 ns之后，所有样品的发光衰减速度都明显变慢.这是因为，此时样品中的S1态激子已基本衰减完毕，但仍存在大量通过激子裂变过程产生的长寿命的T1态激子，这些T1态激子在进行自然衰减的同时，又通过激子聚变过程不断地产生新的S1态激子，进而产生发光.通常在荧光材料中T1态激子的寿命很长，故而这部分发光的衰减速度缓慢. 图 3的插图展示了测量仪器的响应函数，即IRF(instrumental response function)曲线.该曲线的半高宽度约为0.63 ns，远小于混合薄膜中S1态激子的平均寿命，表明测量仪器的时间分辨能力对测量结果没有影响.
激子裂变的动力学过程通常可用公式(1) 来进行描述.在此基础上，许多研究者尝试采用耦合的微分方程组(也称速率方程组)来拟合光致发光的瞬态衰减过程[12, 14, 20-21].在此前的工作中，笔者已经对非晶态薄膜中Rubrene分子间的激子裂变过程进行了深入分析，为拟合发光的瞬态衰减过程建立了合理的速率方程组.令NS为S1态激子的数量，ND为中间过渡态1(TT)i态的数量，NT为(T1+T1)态激子对的数量，速率方程组的具体形式为[14]：
其中：kS为S1态激子发生辐射复合的速率，kT为T1态激子发生非辐射复合的速率，其他速率在公式(1) 中已有说明.在公式(2) 中，有kS，kT，k-2，k2，k-1和k1共6个速率，以及NS(0)，ND(0) 和NT(0) 共3个初始值.选择合理的数值并进行迭代运算，即可利用公式算出各个时刻NS(t)，ND(t)和NT(t)的值.而样品的光致发光强度正比于NS(t)，因此通过NS(t)的变化即可得到光致发光的瞬态衰减过程.在此前的工作中，已经可以确定kS的值约为kS=0.110 ns-1[14]，其他的速率参数在表 1中列出.在图 3中，将发光衰减的实验曲线与利用公式(2) 计算的拟合曲线进行了比较，二者符合得非常好，说明微分方程的设定与拟合参数的选择非常合理.
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利用公式(2) 的迭代运算可对实验测得的发光衰减曲线进行拟合，得到激子裂变过程中所涉及的各个速率参数，而其中k-2无疑是最重要的参数.如表 1所示，在BCP：Rubrene样品中k-2最快，TPBi：Rubrene样品中次之，NPB：Rubrene样品中再次之，在mCP：Rubrene样品中k-2最慢.
如图 1(a)所示，在双空穴转移模型中，参与裂变的2个分子A和B相互交换HOMO能级上2个自旋相反的空穴，通过空穴交换实现激子能量在2个分子间的分配，并将分子B内HOMO能级上的电子激发到LUMO能级，最终使2个分子由S1S0态转变为(T+1T-1)态.双空穴转移模型的要点是2个分子内的空穴发生转移而电子不转移，故激子裂变的速率主要取决于2个分子交换空穴的速率.而如图 1(b)所示，在双电子转移模型中，分子A和B相互交换2个自旋相反的电子，其中分子B内HOMO能级上的电子被直接激发到分子A的LUMO能级上，最终使2个分子由S1S0态转变为(T-1T+1)态.双电子转移模型的要点是2个分子内的电子发生转移而空穴不转移，故激子裂变的速率主要取决于2个分子交换电子的速率.需要说明的是，在电子转移模型中，分子B内HOMO能级上的电子不能先转移到分子A的HOMO能级，而后再激发到分子A的LUMO能级上.因为这会违反电荷转移模型的2个基本的限制条件：① 对于被激发的S1态或T1态分子，其HOMO能级上只能有空穴，而LUMO能级上只能有电子；② 空穴只能跳跃到分子的HOMO能级上，而电子只能跳跃到分子的LUMO能级上.本实验所选用的4种间隔材料对空穴和电子分别有不同的屏蔽作用，因而可以调制分子间交换空穴或电子的速率，进而影响激子裂变的速率.
本研究组在此前的工作[13]中发现：精确控制热蒸发的条件，能够让Rubrene分子与间隔分子都比较均匀地分布在混合薄膜中，不会出现Rubrene分子聚集成团的现象.对于薄膜中每个孤立的Rubrene分子，由于其周围夹杂着间隔分子，因此和纯Rubrene薄膜相比，相邻Rubrene分子的平均间距明显加大，导致其激子裂变的速率与纯Rubrene薄膜相比也明显下降[12, 14].为了比较间隔分子对电荷转移的影响，首先需要比较在4个混合样品中Rubrene分子的平均间距.显然，Rubrene分子间的相互距离越大，分子间波函数的交叠越小，则分子间电荷转移越困难，激子裂变的速率也必然越慢.
在非晶状态下，Rubrene的摩尔体积是452.9 cm3，对应薄膜中每个Rubrene分子占据的体积约为0.752 nm3.通常认为在有机材料中有机分子呈无规则堆叠的形式，分子间依靠范德瓦耳斯力结合在一起，分子间波函数的交叠使其产生一定的导电性.为了计算在4种混合薄膜中Rubrene分子的平均间距，需要对混合膜中分子的堆叠方式进行近似处理.为此，可采用最简化的简单立方结构，即假设每个Rubrene分子都被包含在一个立方晶胞内，由此可得到在纯Rubrene薄膜中每个立方晶胞的边长为0.909 nm，此值可作为纯Rubrene薄膜中分子间距的粗略估计.而在混合薄膜中，Rubrene分子被间隔分子稀释，可假设此时每个Rubrene分子处于一个更大的立方晶胞内.由于每个混合样品中Rubrene分子与间隔分子的质量比均为1:1，利用每种材料的摩尔质量和摩尔体积(在表 2中列出)，可估算出Rubrene分子的平均间距为：1.146 nm(BCP：Rubrene)，1.132 nm(TPBi：Rubrene)，1.140 nm(NPB：Rubrene)，1.140 nm(mCP：Rubrene).可见，尽管4种间隔材料的分子结构、摩尔体积、摩尔质量都不同，但4个样品计算出的分子间距差别不大，不会对激子裂变速率产生明显影响.即便采取更复杂的堆叠模型，分子间距的计算值与上述结果会稍有不同，但仍可视为近似相等.
图 4的插图描绘了2个被间隔分子所分离的Rubrene分子.忽略Rubrene分子的具体结构，每个Rubrene分子都用简化的分子球来表示，球体的直径为0.909 nm.前述计算表明，在保证1:1的质量比的条件下，不同样品中的球心-球心距离大致相同.那么间隔分子的屏蔽作用，可以结合图 2所示的LUMO-HOMO能级位置来进行说明.根据电荷转移模型，2个相邻的Rubrene分子通过交换电荷的方式完成激子裂变过程，在交换电荷时，间隔分子对于电荷转移起到能级势垒的作用[18-19].显然，能级势垒越高，相邻Rubrene分子间发生电荷转移就越困难，相应的激子裂变速率就越慢.如图 2插图所示，所有间隔分子的HOMO能级位置均低于Rubrene分子的HOMO能级，二者间HOMO能级的能量差ΔEHOMO=ΔEHOMO，Spacer-ΔEHOMO，Rubrene构成空穴转移的势垒，势垒高度依次为：0.1 eV(NPB：Rubrene)，0.4 eV(mCP：Rubrene)，0.7 eV(TPBi：Rubrene)，1.0 eV(BCP：Rubrene).与HOMO能级的情况相反，所有间隔分子的LUMO能级位置均高于Rubrene分子的LUMO能级，二者间LUMO能级的能量差ΔELUMO=ΔELUMO，Rubrene-ΔELUMO，Spacer构成电子转移的势垒，势垒高度依次为：0.3 eV(BCP：Rubrene)，0.5 eV(TPBi：Rubrene)，0.7 eV(NPB：Rubrene)，0.9 eV(mCP：Rubrene).利用间隔分子不同的能级结构实现对电荷势垒高度的调控，是本实验可用来判定激子裂变中电荷转移方式的关键.
根据讨论可做如下推理：如果分子间的激子裂变过程是通过双空穴转移方式发生的，则裂变速率应该在NPB：Rubrene样品中最快，在mCP：Rubrene样品中次之，在TPBi：Rubrene样品中再次之，在BCP：Rubrene样品中最慢；反之，如果分子间的激子裂变过程是通过双电子转移方式发生的，则裂变速率应该在BCP：Rubrene样品中最快，在TPBi：Rubrene样品中次之，在NPB：Rubrene样品中再次之，在mCP：Rubrene样品中最慢.根据表 1所列k-2的值，k-2的变化与ΔEHOMO之间没有任何关系，而与ΔELUMO呈现明显的关联.由图 4可见，ΔELUMO越小(即电子势垒越低)，k-2的值越大(即激子裂变速率越快).例如，BCP分子通常被用来作为有机光电器件中的空穴阻挡材料，在Rubrene-BCP-Rubrene混合体系中，其空穴势垒达到1.0 eV，而电子势垒仅为0.3 eV.实验结果显示，在BCP：Rubrene样品中激子裂变的速率最快，这就直接证实了分子间的激子裂变过程是通过电子转移的方式发生的而与空穴转移无关，这是迄今对双电子转移模型最明确的实验证据.需要特别指出的是，对于Rubrene-间隔分子-Rubrene混合体系，电子在间隔分子上并非采取跳跃的方式进行迁移，而是采取隧穿的方式直接通过由间隔分子构成的能级势垒.此外，人们曾经普遍认为激子裂变过程中的两次电子转移既可以同时发生也可以先后发生，其先后次序既可以是同时的也可以是随机的.而最近的实验研究表明[22]，这两次电子转移过程必须同步发生而不允许先后发生，否则就不可能保持激子裂变过程发生前后激发态分子的振动相干性.因此，双电子转移模型也被称之为“超交换模型”.
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本实验将具有激子裂变特性的Rubrene分子以相同的质量比掺杂于BCP，TPBi，NPB和mCP材料中，形成BCP：Rubrene，TPBi：Rubrene，NPB：Rubrene和mCP：Rubrene混合薄膜.将混合膜内的其他分子视为间隔分子，在Rubrene-间隔分子-Rubrene体系中，激子裂变过程只在相互分离的Rubrene分子之间发生.在室温下测量了4个混合薄膜的光致发光及其瞬态衰减过程，利用合理的微分方程组对发光瞬态衰减曲线进行了拟合，理论曲线与实验曲线符合良好.实验结果表明，当2个Rubrene分子间以交换电荷的方式完成激子裂变过程时，间隔分子对电荷转移起到能级势垒的作用.激子裂变过程的速率与间隔分子构成的电子势垒有明显的相关性，电子势垒越低则激子裂变速率越快.相比之下，激子裂变过程的速率与间隔分子构成的空穴势垒之间无关.这一结果直接说明分子间的激子裂变过程是通过双电子转移方式发生而非双空穴转移方式，并从实验角度证明了激子裂变的双电子转移模型的合理性.此结果有助于正确分析激子裂变过程的微观物理图像，对于目前基于双电子转移方式的理论计算，它为今后理论上的改进和完善提供了重要的实验基础.