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紫色土对3种邻苯二甲酸酯吸附特性的研究

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曾微, 张楚, 王强, 等. 紫色土对3种邻苯二甲酸酯吸附特性的研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2017, 39(8): 17-25. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2017.08.003
引用本文: 曾微, 张楚, 王强, 等. 紫色土对3种邻苯二甲酸酯吸附特性的研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2017, 39(8): 17-25. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2017.08.003
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Wei ZENG, Chu ZHANG, Qiang WANG, et al. Adsorption Characteristics of Three Precedence-Controlled Phthalate Esters on Purple Soil[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2017, 39(8): 17-25. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2017.08.003
Citation: Wei ZENG, Chu ZHANG, Qiang WANG, et al. Adsorption Characteristics of Three Precedence-Controlled Phthalate Esters on Purple Soil[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2017, 39(8): 17-25. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2017.08.003
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紫色土对3种邻苯二甲酸酯吸附特性的研究

  • 1.

    西南大学 资源环境学院/教育部三峡库区生态环境重点实验室，重庆 400716

  • 2.

    重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716

  • 3.

    重庆市环卫控股(集团)有限公司，重庆 400020

  • 基金项目: 国家自然科学基金项目(41371211)；西南大学生态学重点学科“211工程”建设项目
详细信息
    作者简介:

    曾微(1993-)，女，重庆潼南人，硕士研究生，主要从事环境科学与工程的研究 .

    通讯作者: 王强，副教授，硕士研究生导师; 

  • 中图分类号: S151.9

Adsorption Characteristics of Three Precedence-Controlled Phthalate Esters on Purple Soil

  • 1.

    Key Laboratory of Eco-Environment in Three Gorges Reservoir Region of Ministry of Education, School of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China

  • 2.

    Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment of Chongqing, Chongqing 400716, China

  • 3.

    Chongqing Environment & Sanitation Holding (Group) Corporation Limited, Chongqing 400020, China

  • 摘要: 以三峡库区典型土壤—紫色土为供试土壤，采用固相萃取-高效液相色谱法研究了紫色土对3种优先控制有机污染物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附动力学、吸附热力学特征及其影响因素.研究结果表明，紫色土对DMP，DEP和DBP的吸附动力学过程可分为最初的表面快速吸附与向土壤颗粒内部慢速扩散的两个阶段，假二级动力学方程可以很好地描述紫色土对三者的吸附动力学特征，吸附速率常数由大到小顺序为DMP，DEP，DBP；Langmuir方程可以较好地拟合紫色土对DMP，DEP和DBP的等温吸附特征，平衡吸附量由大到小顺序为DBP，DEP，DMP；DMP，DEP和DBP在紫色土表面存在竞争吸附，竞争力由大到小顺序为DBP，DEP，DMP；热力学试验表明温度对紫色土吸附DMP，DEP和DBP有明显影响，随着温度的升高，紫色土对三者的吸附量逐渐减少；热力学参数ΔG，ΔH和ΔS表明紫色土对3种邻苯二甲酸酯的吸附反应是自发、放热的过程；反应体系pH和离子强度对紫色土吸附DMP，DEP和DBP的影响较大，随着pH值的增加吸附量减少；随离子强度的增大吸附量增大.
    Abstract: The characteristics of adsorption kinetics and adsorption thermodynamics of three kinds of precedence-controlled organic pollutants [DMP (dimethyl phthalate), DEP (diethyl phthalate) and DBP (dibutyl phthalate)] on purple soil the typical soil in the Three Gorges Reservoir Area and the influencing factors in the process were studied with the solid phase extraction-HPLC method. The results showed that the adsorption kinetics of DMP, DEP and DBP by purple soil could be divided into two stages: the initial surface fast adsorption and the slow diffusion of soil particles, which could be well explained by the pseudo-second-order kinetic equation, and the adsorption rate constants could be arranged in the order of DMP > DEP > DBP. The isothermal adsorption characteristics of the three kinds of phthalate esters (PAEs) could be well fitted by the Langmuir equation, and the equilibrium adsorption capacity could be arranged in the order of DBP > DEP > DMP. Competitive adsorption of the three kinds of mixed PAEs on the purple soil was detected, and the order of competitive ability was DBP > DEP > DMP. Thermodynamic experiments showed that temperature had a significant effect on the adsorption of the three PAEs on purple soil. The adsorption capacity of PAEs decreased gradually with increasing temperature. The thermodynamic parameters of ΔG, ΔH and ΔS suggested that the adsorption reaction was a spontaneous and exothermic process. In the reaction system, pH and ionic strength made a difference in adsorption. The adsorption capacity decreased with increasing pH and increased with increasing ionic strength.
  • 加载中

  • 图 1  紫色土对3种PAEs的吸附动力学曲线

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    图 2  紫色土对3种PAEs的吸附等温线(25 ℃)

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    图 3  紫色土对3种PAEs的竞争吸附量和单一PAEs吸附量对比(25 ℃)

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    图 4  温度对紫色土吸附PAEs的影响

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    图 5  pH对紫色土吸附3种PAEs的影响

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    图 6  离子强度对紫色土吸附3种PAEs吸附量的影响

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    表 1  供试DMP，DEP和DBP 3种物质的理化性质

    物质类别分子式分子质量lgKOW
    DMPC6H4(COOCH3)2194.181.47
    DEPC6H4(COOC2H5)2222.242.29
    DBPC6H4(COOC4H9)2278.343.74
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    表 2  供试土壤的基本性质

    土壤类别pH有机质/(g·kg-1)CEC/(cmol·kg-1)DMP/(μg·g-1)DEP/(μg·g-1)DBP/(μg·g-1)
    紫色土614.625.30.230.590.56
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    表 3  紫色土对DMP，DEP和DBP吸附动力学拟合方程及参数

    PAEs种类拟合方程双常数方程
    lnQt=A+Blnt    		一级动力学方程
    ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t    		假二级动力学方程
    t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe
    A-3.125--
    B0.437 9--
    DMPk-0.314 23.214
    Qe-0.141 30.164 2
    R20.938 50.987 20.994 9
    A-2.47 4--
    B0.290 3--
    DEPk-0.681 12.079
    Qe-0.170 50.193 5
    R20.870 30.853 10.920 6
    A-2.179--
    B0.346 5--
    DBPk-0.460 81.859
    Qe-0.274 90.310 3
    R20.919 70.958 80.991 7
    注：A，B为常数，k1，k2分别为一级、二级动力学的吸附速率常数，t为时间(h)，Qt为时间的吸附量(mg·g-1)，Qe为平衡吸附量.
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    表 4  紫色土对单一DMP，DEP和DBP吸附等温线的拟合方程参数

    样品Linear拟合Langmuir拟合Freundlich拟合
    k/(L·g-1)b/(mg·g-1)R2Qmax/(mg·g-1)kl/(L·mg-1)R2kf/(L·mg-1)1/nnR2
    DMP0.002 540.058 220.568 60.193 00.131 80.997 90.064 164.0170.983 9
    DEP0.002 970.073 590.512 50.225 80.155 40.982 80.081 964.3070.959 9
    DBP0.005 480.145 20.480 00.381 30.278 30.994 30.170 15.0200.988 7
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    表 5  紫色土吸附3种PAEs的热力学参数

    吸附剂ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)ΔS/(K·kJ·mol-1)
    288.2K298.2K308.2K288.2K298.2K308.2K
    DMP-41.58-56.89-54.80-53.1453.1644.3637.53
    DEP-43.99-61.24-58.67-53.4859.9049.2630.81
    DBP-50.48-70.98-64.98-62.0171.1848.6637.44
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出版历程
  • 收稿日期:  2015-12-14
  • 刊出日期:  2017-08-20

紫色土对3种邻苯二甲酸酯吸附特性的研究

    通讯作者: 王强，副教授，硕士研究生导师; 
    作者简介: 曾微(1993-)，女，重庆潼南人，硕士研究生，主要从事环境科学与工程的研究
  • 1. 西南大学 资源环境学院/教育部三峡库区生态环境重点实验室，重庆 400716
  • 2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716
  • 3. 重庆市环卫控股(集团)有限公司，重庆 400020
  • 收稿日期:  2015-12-14
基金项目:  国家自然科学基金项目(41371211)；西南大学生态学重点学科“211工程”建设项目

摘要: 以三峡库区典型土壤—紫色土为供试土壤，采用固相萃取-高效液相色谱法研究了紫色土对3种优先控制有机污染物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附动力学、吸附热力学特征及其影响因素.研究结果表明，紫色土对DMP，DEP和DBP的吸附动力学过程可分为最初的表面快速吸附与向土壤颗粒内部慢速扩散的两个阶段，假二级动力学方程可以很好地描述紫色土对三者的吸附动力学特征，吸附速率常数由大到小顺序为DMP，DEP，DBP；Langmuir方程可以较好地拟合紫色土对DMP，DEP和DBP的等温吸附特征，平衡吸附量由大到小顺序为DBP，DEP，DMP；DMP，DEP和DBP在紫色土表面存在竞争吸附，竞争力由大到小顺序为DBP，DEP，DMP；热力学试验表明温度对紫色土吸附DMP，DEP和DBP有明显影响，随着温度的升高，紫色土对三者的吸附量逐渐减少；热力学参数ΔG，ΔH和ΔS表明紫色土对3种邻苯二甲酸酯的吸附反应是自发、放热的过程；反应体系pH和离子强度对紫色土吸附DMP，DEP和DBP的影响较大，随着pH值的增加吸附量减少；随离子强度的增大吸附量增大.

English Abstract

    全文HTML

  • 邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)是化工制造业中重要的有机化合物之一，作为可塑剂与聚氯乙烯、聚氨酯聚合物等化合物共同应用于建筑行业、家装行业、运输行业、服装行业、食品包装行业和药品生产中[1].由于容易被皮肤吸附，因此PAEs能轻易进入人体从而造成婴儿出生缺陷、器官损伤、内分泌失调，甚至影响人类生育能力导致不孕和癌症[2].其中主要的酯类物质，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等3种污染物已被美国环境保护机构列为环境优先控制污染物[3].近些年来，国内已经有很多学者对广东、天津、重庆等地农业土壤和水环境中PAEs的分布情况做了研究，结果发现在我国大部分江河、湖泊、土壤等环境中PAEs污染分布广泛而且在部分流域已具有一定的环境风险[4-8]，同时在部分饮用水和蔬菜等作物中也检测到了PAEs.研究结果表明，邻苯二甲酸酯类具有致畸性、致突变、致癌性和较强的雌激素效应，一旦进入体内，对动物和人类具有严重的危害，因而进一步研究PAEs的环境行为是环境科学家的紧要任务之一[9-16].目前我国在对于环境中PAEs的研究上已经取得了一定的成果，建立了适用于大气、土壤、水和植物等实际样品测定的分析检测方法[17-21]，同时，对PAEs生物降解、光解、水解方面进行了大量研究，但大部分研究成果仍局限于理论研究阶段，对于实际环境中PAEs的去除仍需开展大量的研究，PAEs在环境介质中的迁移转化依然需进行深入研究.水-土界面是有机污染物相互作用较频繁的环境介质，是影响污染物质迁移转化和归趋的重要场所，研究污染物在土-水界面的迁移转化及其机理具有重要的意义，虽然目前也有较多的研究成果，然而对于PAEs在三峡库区典型土壤与水体界面的迁移转化机理还少见报道.课题组前期研究了PAEs在三峡库区土-水界面的静态/动态迁移及其影响因素，获得了较为新颖的研究结果，显示DBP在土-水界面的迁移释放呈现出一定规律并受周围环境因子的影响[22].进一步研究PAEs与三峡库区典型土壤相互作用机制及其影响因素，对于全面阐明PAEs在三峡库区土-水界面的迁移转化特征具有重要的作用.紫色土是由紫色母岩发育而成的幼年土，主要分布在重庆、四川、云南、湖南、贵州等地，总面积达16万km2，是长江上游极为重要的耕地资源，且集中分布在四川省与重庆市(三峡库区)，具有易受侵蚀、持水性较差等特点，与有机碳具有较为特殊的相互作用.因而本研究以三峡库区典型土壤紫色土为供试土壤，采用固相萃取-高效液相色谱法对比研究了DMP，DEP和DBP 3种优先控制有机污染物在紫色土上的吸附动力学和热力学及其影响因子，研究结果对于土壤及水环境PAEs污染风险及其控制具有重要指导意义.

1.   材料与方法

    1.1.   主要仪器设备及试剂

  • 高效液相色谱系统(岛津，日本)，可见紫外检测器(岛津，Spd-20A)，自动进样器(岛津，Sil-20A)，色谱柱(intersil ODS-SP，4.6×250 mm)(GL Sciences Inc，日本)，固相萃取柱(3CC/60 mg，Waters Corporation Milford，Massachusetts USA)，菲恰尔TDL-5C台式离心机.

    甲醇，色谱纯(HPLC)级，美国Tedia公司；邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析纯，国营重庆无机化学试剂厂，理化性质见表 1.

    • 1.2.   实验土样

  • 供试土壤为三峡库区典型土壤—紫色土，采自重庆市北碚区西南大学国家紫色土研究基地表层土壤(0~20 cm)，样品具有代表性.去除其中的石块、树枝、落叶等杂物，经过风干、磨碎后，过2 mm筛备用，基本理化性质见表 2.

    • 1.3.   试验方法

    1.3.1.   紫色土对PAEs吸附动力学特征

  • 称取紫色土1.000±0.002 g放入系列100 mL离心管中，分别加入250 mg/L的DMP，DEP和DBP甲醇溶液2 mL，再加入1.0 mol/L的CaCl2溶液5 mL作为离子强度调节剂，最后加去离子水将溶液体积定容至50 mL，滴入2滴NaN3抑制微生物活性，盖上塞，并将土壤摇散，用黑色薄膜包裹避光.此时反应体系离子强度为0.10 mol/L，pH为其自然状态下的pH.将离心管放入恒温振荡箱(298K，180 r/min)分别振荡0，1，2，4，8，16和24 h后取出，3 000 r/min离心5 min，取上清液抽滤后检测其中剩余的DMP，DEP和DBP质量浓度.

    • 1.3.2.   紫色土对单一DMP，DEP和DBP等温吸附特性

  • 采用经典的等温吸附方法，在系列离心管中分别加入不同质量浓度的DMP，DEP和DBP溶液，再加入1 mol/L的CaCl2溶液5 mL，加纯水定容至50 mL，振荡24 h后离心，检测上清液中剩余的DMP，DEP和DBP质量浓度，探讨等温吸附特征.

    • 1.3.3.   环境条件对等温吸附的影响

  • 1) 温度对紫色土等温吸附PAEs特征的影响初始PAEs分别为10 mg/L，将温度分别设置为15 ℃，25 ℃，35 ℃ 3个梯度，参照1.3.2等温吸附方法探讨温度对等温吸附的影响.

    2) pH对紫色土等温吸附PAEs特征的影响初始PAEs分别为10 mg/L，用HCl和NaOH调整反应体系pH分别为4，5，6，7，8，9，10，参照1.3.2等温吸附方法探讨pH对等温吸附的影响.

    3) 离子强度对紫色土吸附PAEs特征的影响初始PAEs分别为10 mg/L，用CaCl2溶液调节反应体系离子强度分别为0，0.05，0.10，0.15，0.20和0.25 mol/L.参照1.3.2等温吸附方法探讨离子强度对等温吸附的影响.

    • 1.3.4.   紫色土对多种PAEs竞争吸附特性

  • 称取紫色土1.000±0.002 g放入100 mL离心管中，加入含有DMP，DEP和DBP的混合溶液，使定容后三者初始质量浓度均为10.0 mg/L，参照1.3.2等温吸附方法探讨紫色土对DMP，DEP和DBP机制吸附特性.

    所有试验平行3次，取均值加以计算.

    • 1.3.5.   DMP，DEP和DBP的测定方法

  • 采用固相萃取-高效液相色谱法测定DMP，DEP和DBP质量浓度.用2 mL甲醇活化固相萃取柱，用5 mL去离子水冲洗干净.取上清液(20~50 mL)以2 mL/min的速度流过萃取柱，流出液不再使用，用10 mL甲醇溶液洗脱萃取柱，将洗脱液用甲醇定容至25 mL，最后用高效液相色谱法检测萃取的DMP，DEP和DBP质量浓度. DMP，DEP和DBP 3种物质的萃取回收率分别为85.1%~104.5%，81.4%~105.6%和88.7%~109.2%.

    高效液相色谱法：流动相甲醇，流速1 mL/min，检测波长224 nm，样品进样量15 μL，运行时间为6 min. DMP，DEP和DBP保留时间分别为1.8，2.2，3.4 min，3种物质出峰完整且较清晰，主峰明显，干扰峰少. DMP，DEP和DBP 3种物质的检出限分别为0.020，0.025，0.038 μg/mL.

2.   结果与分析

    2.1.   紫色土对PAEs吸附动力学特征

  • 图 1为紫色土对初始质量浓度为10 mg/L的DMP，DEP和DBP 3种邻苯二甲酸酯类化合物的吸附动力学曲线.由图 1可知，随着吸附时间的延长，紫色土对3种物质的吸附量均呈现出增大的趋势.吸附过程可以分为初始阶段的快吸附过程和随后的慢吸附过程.当反应时间在2 h以内，DMP，DEP和DBP分子很快吸附到土壤颗粒表面，使得土壤相中的3种物质的量迅速增加，液相中的DMP，DEP和DBP质量浓度急剧降低；随着吸附反应的继续进行，土壤中较易吸附的疏水位点逐渐被DMP，DEP和DBP占据，吸附质开始向土壤颗粒内部扩散，进入土壤内部不易吸附的疏水位点，吸附速度开始减缓，进入慢速吸附阶段，但此时各种与吸附有关的化学和物理反应仍可能继续进行；吸附反应在24 h左右反应渐趋平衡.因而整个吸附过程可分为表面快速吸附与有机污染物向土壤颗粒内部慢速扩散的过程.这与土壤对典型有机污染物的吸附特征相符[23].从图 1还可以看出3种物质的平衡吸附量由大到小顺序为DBP，DEP，DMP.

    为了深刻描述吸附过程，采用动力学方程进行拟合，结果如表 3，可以看出，紫色土对3种PAEs吸附动力学模型拟合最好的是假二级动力学方程，决定系数达到极显著相关.假二级动力学模型原理是基于化学吸附，假设吸附剂与吸附质之间通过电子交换或共享形成了化学键[24]，吸附较为牢固，从而表明紫色土与3种PAEs之间的吸附存在化学机制.

    表 3列出了紫色土吸附3种PAEs二级动力学的吸附速率常数.可以看出吸附速率常数由大到小顺序为DMP，DEP，DBP. DMP的吸附速率最高，可以在较短的时间内达到吸附平衡，而DBP需要较长时间才能达到吸附平衡.这可能是因为3种PAEs分子支链结构的差异导致的分子极性、溶解度以及空间位阻的大小差异. DMP，DEP，DBP随支链结构的逐渐加长，分子极性、溶解度逐渐降低，而随空间位阻越增加，被吸附到土壤中的速率就越慢，所以DMP的吸附速率最快，DBP的吸附速率最慢.

    • 2.2.   紫色土对单一DMP，DEP和DBP等温吸附特性

  • 图 2为紫色土分别对DMP，DEP和DBP 3种单一的邻苯二甲酸酯的等温吸附线，从图 2可以看出，当平衡质量浓度较低，低于15 mg/L时，紫色土对DMP，DEP和DBP吸附量增加很快，而当平衡质量浓度超过15 mg/L时，随着初始质量浓度的增加，吸附量增加值逐步降低，最终趋于平衡.这是由于开始时土壤内所含的活性位点被邻苯二甲酸酯迅速占据，随着活性位点逐渐减少，吸附到土壤表面的吸附质逐步趋于饱和.从图 2中可以很直观地看出3种邻苯二甲酸酯的等温吸附变化趋势，3种物质的平衡吸附量由大到小顺序为DBP，DEP，DMP.

    同一种土壤对不同有机污染物吸附量大小差异是受疏水和分散作用、分子极性等的影响.疏水性主要是依据辛醇-水分配系数Kow值的大小来判断的，分配系数越大，有机物在有机相中的溶解度就越大，在水中的溶解度越小.随着分子支链长度和结构复杂性的增加，分子极性降低，3种邻苯二甲酸酯的Kow值的由大到小顺序为DBP，DEP，DMP.因而分子支链较为简单、极性较高、水中溶解度相对较高以及Kow值较低的DMP最不易与土壤表面及内部有机官能团结合，其吸附量最小；而分子支链较为复杂、极性较低、水中溶解度相对较低以及Kow值较高的DBP吸附量最大.这与2.1节假二级动力学所获得的平衡吸附量Qe大小顺序也是一致的.

    有机污染物质在土壤中的吸附等温线可以用线性Linear方程和非线性Langmuir方程[25]和Freundlich方程进行描述，拟合参数见表 4.

    从表 4可以看出，紫色土对DMP，DEP和DBP的等温线能较好地利用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合.

    其中Langmuir方程拟合效果更佳，达到了极显著相关(R2＞0.95).说明了紫色土分别对DMP，DEP和DBP的吸附均表现出了极强的非线性，这主要是因为随着吸附的进行，吸附机制改变. Xing和Pignatello等认为在吸附的初始阶段，吸附主要是进入土壤中较为疏松的有机质中，吸附以分配为主.随着时间的推移，3种PAEs分子便扩散并吸附到土壤有机质内部致密的玻璃相(glassy regions)表面并可能伴随发生孔填充(hole filling)效应，所以导致吸附等温线的非线性增强[26]. Freundlich方程中n表示吸附强度有关的常数，也常用于判断吸附的优惠性，本研究中，紫色土分别对3种PAEs吸附的n值均大于2，属于优惠吸附(favorable adsorption)的范畴，而且DBP的吸附强度常数n最大，DMP最小，表明紫色土对DBP吸附性最好，对DMP吸附性最差，这也验证了此前测出的结果.根据Langmuir方程得出，计算可求得紫色土对DMP，DEP和DBP的最大吸附量Qmax分别为0.193 0，0.225 8和0.381 3 mg/g，与前述分析结果完全吻合.

    • 2.3.   DMP，DEP和DBP在紫色土上的竞争吸附特征

  • 图 3显示了DMP，DEP和DBP 3种有机污染物共存时在紫色土上的竞争吸附，从图 3可以看出，与单一吸附相比较，当水中同时存在DMP，DEP和DBP时，紫色土对DMP，DEP和DBP的吸附量均低于单一存在时的吸附量，分别是DMP，DEP和DBP单一吸附量的41.0%，45.0%和55.0%，3种有机污染物之间存在明显的吸附竞争.由于一定量的土壤中吸附活性位点有限，竞争吸附的发生势必降低紫色土对3种物质的吸附量.同时发现，竞争吸附中吸附量由大到小顺序为DBP，DEP，DMP. DMP，DEP和DBP竞争吸附量分别占吸附总量的18.9%，27.1%和54.0%，DBP竞争力明显高于其他两种物质，表明随着支链长度，分子量，Kow值的增加，这3种邻苯二甲酸酯同系物对紫色土活性位点的竞争增加.

    • 2.4.   温度对紫色土吸附PAEs特性的影响

  • 图 4给出了温度对紫色土吸附单一DMP，DEP和DBP的影响，从图 4可以清晰地看出，在不同温度下，紫色土对DMP，DEP和DBP的吸附量均随着温度的升高而减少，其原因可能是温度通过改变有机化合物的水溶性和表面吸附活性，从而影响到有机化合物的吸附.同时可以看出，3种PAEs受温度影响并不完全相同，其中受影响最大的是DBP，在15 ℃下紫色土对DBP的吸附量是35 ℃下的4.35倍；受温度影响最小的是DMP，在15 ℃下紫色土对DMP的吸附量是35 ℃下的1.17倍.温度升高对吸附产生了抑制作用，推断出紫色土对PAEs的吸附反应是一个放热的过程.

    根据不同温度条件下的吸附平衡常数，结合热力学公式(1-3) 可以计算出吸附反应的热力学参数，从而推断反应的机理[27].

    其中K为吸附平衡常数，R是气体常数，T是绝对温度. 2.2中结论表明吸附等温线用Langmuir方程拟合较好，所以平衡常数k采用Langmuir常数kl.紫色土吸附3种PAEs的热力学参数见表 5.

    表 5中标准自由能变化ΔG在试验温度下均为负数，说明3种邻苯二甲酸酯在紫色土上的吸附反应在试验条件下都是自发过程.焓变ΔH在试验温度下也均为负值，说明反应是一个放热反应.同时，从表 5可以看出，紫色土吸附DBP焓变绝对值大于其余两种物质，说明紫色土吸附DBP受温度影响更大，可能的原因是DBP本身的极性最小，Kow值最高，受温度的影响相对突出，即温度升高对DBP在水中的增溶和分配能力影响最大.

    表 5中3种温度下不同PAEs吸附反应的标准熵变化ΔS都是正值，根据熵增加原理，进一步证明了吸附反应是自发进行的过程，暗示土壤在环境中能吸附并固定一定量的邻苯二甲酸酯，从而影响了邻苯二甲酸酯的分布、迁移和扩散.

    • 2.5.   pH对紫色土吸附PAEs特性的影响

  • 图 5显示了在25 ℃，3种PAEs初始质量浓度为10 mg/L条件下，pH对紫色土等温吸附3种PAEs的影响.可以看出，pH对紫色土吸附3种邻苯二甲酸酯化合物的影响趋势基本相似，吸附量随着pH的增加而减小，吸附量与pH呈现负相关.

    pH对疏水性有机物的吸附影响包括pH对吸附剂结构变化、扩散效应及化合物疏水性等方面.随着PAEs分子中酯化羟基链的长度增加，PAEs的极性减弱，疏水性增大.当pH值上升时，土壤有机质中的羟基和羧基开始离解，形成的负电荷相互排斥，有机质构型伸展，亲水性变强，因此趋于溶解，不利于PAEs分子在土壤表面的吸附，导致吸附量明显降低；其次，pH值增加后部分PAEs也将发生水解，生成带负电的基团，进一步增加了与土壤有机质之间的排斥力，使吸附量降低；另外pH升高后，土壤中的有机质分子受静电排斥作用导致结构变得疏松，官能团之间静电排斥作用削弱并产生氢键，使有机质形成交联结构，导致部分疏水性的区域汇集，屏蔽了一些吸附位点，所以使得土壤有机质对PAEs分子的吸附能力减弱.

    • 2.6.   离子强度对紫色土吸附PAEs特性的影响

  • 从图 6中可以看出，紫色土对DMP，DEP和DBP的吸附量随着离子强度的增加而增长，呈线性正相关.究其原因，一是由于随着电解质浓度的增加，电解质中Ca2+，Cl-等无机离子的水合作用加强，减小了靠与水形成氢键而溶解的有机物的溶解度，从而使有机污染物在土壤中的分配增加，使吸附量增加[28]；二是Ca2+，Cl-等无机离子对于土壤表面电荷有一定的中和作用，随着离子强度的增大，土壤胶体-溶液界面的双电层将受到压缩，使得非极性的PAEs更容易被土壤吸附；三是由于随着离子强度的增大，Ca2+，Cl-与土壤有机质发生离子交换，使土壤有机质氢键削弱，土壤中的活性有机质会呈现出较为舒展的结构，使得PAEs容易到达更多的疏水位点，从而使其分配系数随着CaCl2浓度的增大逐渐增大.其他研究者得到了相似的结论，如Zhou等研究发现邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)在颗粒物上的吸附量随着离子浓度的增加而增加，颗粒物中的分配系数随着离子浓度的增加而增大[29].

3.   结论

  • 1) 紫色土对DMP，DEP和DBP的吸附动力学过程可分为最初的表面快速吸附与有机污染物向土壤颗粒内部慢速扩散的两个阶段，假二级动力学方程可以很好地描述紫色土对DMP，DEP和DBP的吸附动力学特征，紫色土对3种PAEs的吸附速率常数由大到小顺序为DMP，DEP，DBP.

    2) Langmuir方程可以较好地拟合紫色土对3种邻苯二甲酸酯(PAEs)的等温吸附量特征，平衡吸附量由大到小顺序为DBP，DEP，DMP.

    3) 3种混合的PAEs在紫色土上存在明显的竞争吸附，竞争力由大到小顺序为DBP，DEP，DMP.

    4) 热力学试验表明温度对紫色土对吸附3种PAEs有明显影响，随着温度的升高，紫色土对PAEs的吸附量逐渐减少.热力学参数ΔG，ΔH和ΔS表明紫色土对3种邻苯二甲酸酯的吸附反应是自发、放热的过程，由表面物理吸附和化学吸附共同控制.

    5) 反应体系pH对紫色土吸附3种邻苯二甲酸酯的影响较大，随着pH值的增加而减少；紫色土对DMP，DEP和DBP的吸附量随离子强度的增大而增大.

参考文献 (29)

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