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随着经济的快速发展，我国土壤污染问题越来越严重，其中，土壤重金属的污染问题尤为严重[1].据2014年生态环境部和自然资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，中国耕地土壤污染点位超标率达19.4%，其中无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8%[2].同时，土壤重金属具有毒性大、潜伏周期长、沿食物链富集等特点，会给自然环境或人体健康带来巨大的损害.因此，其污染问题已成为当前人类面临的重大生态环境问题之一[3-4].而矿产开采是重金属污染的主要来源之一，开采和冶炼过程使得地底深处的矿物暴露于地表，导致重金属元素的释放通量增加，对环境造成了极强的生态危害[5].现有研究多集中于矿区重金属污染评价和生态修复[3, 6]，而忽视了矿产品运输过程中带来的重金属污染，一部分研究也证实交通运输会明显提高道路两侧土壤和大气中的重金属质量分数[7-8].因此研究矿产品运输过程中对环境所带来的重金属污染至关重要.
贵州万山区是我国最大的汞工业生产基地，曾因汞资源的储量和汞产品产量分别列亚洲之首和世界第三而被誉为中国“汞都”[6].万山地区由于所处的开发年代及当时现状的限制，自明永乐十三年(1415年)开始开采至2002年实行政策性关闭，在长达587年的开采过程中，并没有采取相应的环境保护措施，这也直接导致在万山汞矿全面关停的时候不仅造成严重的经济衰退，还留下了极其严重的环境污染问题.据相关研究报道[9]，截至2002年万山汞矿政策性关闭，因矿山活动共排放含汞废气202.4亿m3，含汞废水5 192万m3，含汞废渣426万m3，对当地的生态环境及居民的身体健康造成了巨大威胁.
本研究通过采集研究区矿渣运输道路两侧农田土壤样品，测试并分析了8种重金属(Hg，As，Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Ni)的质量分数变化特征，并对其污染状况和人体健康风险进行评价，以期为当地的农业绿色生产和生态文明提供理论参考.
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研究区位于贵州省东北部铜仁市万山区，北纬27°30′-27°32′，东经109°11′-109°14′，东西宽26 km，南北长30 km，总面积842 km2，矿区面积45 km2，平均海拔850 m，年平均气温15 ℃，年平均降水量1 400 mm，属于中亚热带季风湿润气候[10].
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2018年5月，对贵州汞矿四坑开采过程中矿渣运输道路及道路两侧的农田土壤进行实地考察.根据实地考察结果，选择具有代表性的地点设置采样区域，每隔2 km设置一个采样区域(图 1)，每个采样区域包含6个样方，道路两侧各3个，距离道路边缘分别为0.3，0.6，0.9 km(由于当地地形地貌的复杂性，实际采样距离稍有偏差)，每个样方面积设为1.0 m×1.0 m，梅花法采集2 kg 0~20 cm表层土壤，共采集土壤样品54个，每个采样点均用GPS进行定位，记录地理坐标信息.样品采集后装袋，带回实验室，于室内风干、去杂、研磨、过0.15 mm尼龙筛后置于密封袋中保存备用.采样点分布如图 1所示.
土壤重金属Hg和As采用王水消解，原子荧光光度法进行测定[11]；Cu，Zn，Pb，Cr，Cd和Ni采用三酸(HF-HNO3-HCLO4)消解，原子吸收分光光度法进行测定[11].试验所用试剂均为优级纯，用水均为超纯水，所用器皿均在15%硝酸溶液(v/v)中浸泡48 h后使用.测定全程采用空白样、10%平行样和国家土壤成分分析标准物质GBW 07401进行质量控制，质量控制和最终试验数据均由山西省环境科学研究院提供.
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1) 地积累指数评价法
地积累指数法(Igeo)是德国科学家Muller于1969年提出来的，它是被广泛应用于研究土壤及其他沉积物中重金属污染程度的定量指标[12].计算公式如下：
式中：Ci为土壤样品中重金属i的实测质量分数(mg/kg)；Bi为贵州省土壤重金属i的背景值(mg/kg)；K为地壳运动引起的背景值变动系数，此处K= 1.5 [13].按照地积累指数(Igeo)分级标准，可将重金属污染状况划分为7个等级，分别为清洁(Igeo≤0)、轻度污染(0＜Igeo≤1)、偏中度污染(1＜Igeo≤2)、中度污染(2＜Igeo≤3)、偏重污染(3＜Igeo≤4)、严重污染(4＜Igeo≤5)、极重污染(Igeo＞5).
2) 潜在生态风险指数评价法
采用Hakanson潜在生态风险指数法[14]，其计算公式如下：
式中：Ti为重金属i的毒性系数，不同重金属的毒性系数分别为Zn=1.0，Cr=2.0，Cu=Pb =Ni= 5.0，As=10.0，Cd= 30.0，Hg=40.0[14]；Ci和Bi同式(1)；Ei为单因子潜在生态风险指数；RI为8种重金属的综合潜在生态风险指数.按照潜在生态风险指数(Ei)分级标准，可将重金属污染状况划分为5个等级，分别为轻微潜在生态风险(Ei＜40)、中等潜在生态风险(40≤Ei＜80)、强潜在生态风险(80≤Ei＜160)、很强潜在生态风险(160≤Ei＜320)、极强潜在生态风险(Ei≥320)；按照综合潜在生态风险指数(RI)分级标准，划分为4个等级，分别为轻微潜在生态风险(RI＜150)、中等潜在生态风险(150≤RI＜300)、强潜在生态风险(300≤RI＜600)、很强潜在生态风险(RI≥600).
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根据美国国家环保局(USEPA)推荐的人体健康风险评价模型[15]，结合我国人体健康的实际情况，参照文献[16-17]，计算经皮肤接触、手口途径以及呼吸吸入3种途径[18]摄入重金属所引起的人体健康风险.人体健康风险分为致癌健康风险和非致癌健康风险[18].本研究中8种重金属元素(Cu，Pb，Ni，Zn，Cd，Cr，As和Hg)对人体都有慢性非致癌风险，Ni，Cd，Cr和As同时还具有致癌风险[18-19].土壤中，3种暴露途径致癌(成人)和非致癌(成人和儿童)重金属的日均暴露剂量计算公式如下[19]：
1) 皮肤接触：
2) 手口途径：
3) 呼吸吸入：
儿童致癌重金属不同暴露途径的终生日平均暴露剂量分别按下式计算[19]：
式中：C为土壤重金属质量分数(mg/kg)；SA为皮肤暴露的表面积(cm2)；SL为土壤对皮肤的吸附系数(mg/(cm2·d))；ABS为皮肤吸收因子；CF为转换因子(m3/kg)；EF为暴露频率(d/a)；ED为暴露时间(a)；AT为平均暴露时间(d)；BW为人体平均体质量(kg)；PEF为颗粒物排放因子(m3/kg)；Irg为摄取土壤速率(mg/d)；Irh为呼吸摄入量(m3/d)[19-20].上述计算公式中的各种参数值如表 1所示.
致癌健康风险计算公式为：
非致癌健康风险计算公式为：
式中：ADDir为r暴露途径下元素i的日平均暴露剂量[mg/(kg·d)]；SFir为元素i的致癌斜率因子(kg·d/mg)(表 1)；CRi为元素i的单因子致癌风险指数；TCR为3种暴露途径下4种元素的总致癌风险指数；RfDir为r暴露途径下元素i的日参考剂量[mg/(kg·d)](表 2)；HQi为元素i的单因子非致癌风险指数；HI为3种暴露途径下8种元素的总非致癌风险指数[20].
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采用SPSS 25.0、Origin Pro 9.1对数据进行统计分析；采用ArcGIS 10.5进行空间分析.
1.1. 研究区概况
1.2. 样品采集与处理
1.3. 评价方法
1.3.1. 土壤重金属污染评价方法
1.3.2. 人体健康风险评价法
1.4. 数据处理
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矿渣运输道路两侧农田土壤pH值为6.52~6.89，平均值为6.62，以弱酸性为主.由表 3可知，农田土壤中Hg，As，Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Ni质量分数的平均值分别为4.97，36.22，46.27，36.93，89.74，77.89，0.43和45.78 mg/kg.与贵州省土壤背景值[21]相比，除Zn，Cr和Cd质量分数外，Hg，As，Cu，Pb，Ni质量分数的平均值均超过背景值，分别为背景值的45.18，1.81，1.46，2.55和1.17倍.表明5种重金属元素在农田土壤中已有不同程度的富集，且Hg的富集最明显.与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中的风险筛选值[22]相比，Cu，Zn，Pb，Cr和Ni均低于风险筛选值，而Hg，As和Cd均高于风险筛选值；与风险管控值[22]相比，除Hg高于风险管控值外，其余元素均低于风险管控值.根据该标准，当土壤中的污染物质量分数高于风险筛选值，低于风险管制值或者高于风险管控值时，存在食用农产品不符合质量安全标准的风险，同时也要具体结合农产品质量及其监测结果确定风险，因此该研究区农田的农作物要加强对Hg，As和Cd的监测.
根据地统计理论，变异系数(CV)的无量纲化能更好地反映重金属质量分数的波动情况，其值越大，表明该元素离散程度越高，重金属质量分数空间分布越不均匀[20].按照Phil-Eze[23]对变异程度的分类，As，Zn，Cr，Cd和Ni均属于弱变异(CV≤20%)；Cu属于中等变异(20%＜CV＜50%)；Hg和Pb均属于强变异(CV≥50%). Hg和Pb的变异系数明显高于其他元素，说明Hg和Pb分布极不均匀.
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利用SPSS 25.0软件对8种重金属质量分数进行K-S检验，结果显示，各重金属质量分数均不符合正态分布，因此，对其采取反距离插值法进行空间可视化表达，结果如图 2所示.由图 2可见，Hg的高值区主要集中在东北部某些区域(如贵州汞矿四坑及万山国家矿山公园)；As的高值区集中在东北角(如万山国家矿山公园)和西南部某些区域(如高楼坪、张家山村、长林)；Cu，Zn，Pb的空间分布相似，其高值区集中在东北部某些区域(如贵州汞矿四坑及万山国家矿山公园)和西南部某些区域(如张家山村、长林)；Cr，Ni的高值区集中在东北角和西南角(如长林)；Cd的高值区集中在东北角.
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由图 3可知，道路两侧农田土壤重金属质量分数随着路基距离的增加而逐渐降低，但不同距离之间差异均无统计学意义.由图 3可以看出，道路左右两侧农田土壤中单一重金属质量分数差异均无统计学意义，且8种重金属元素中，均以Pb质量分数最高，Cr次之，Cd质量分数最低.
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由图 4a可知，8种重金属的Igeo指数平均值从高到低依次为Hg，Pb，As，Cu，Ni，Cr，Cd，Zn.由表 4可知，Cu，Zn，Cr，Cd和Ni的Igeo指数平均值均小于0(Cu和Cd有个别样点的Igeo指数大于0)，说明该研究区农田土壤基本上未受到这5种元素的污染；As的Igeo指数介于0~1，其中，Igeo指数小于0的样点占20.37%；Pb的Igeo指数介于0~2，其中，介于0~1和1~2的样点分别占90.74%和9.26%，二者均属于轻度污染.与以上7种元素相比，Hg的污染非常严重，其Igeo指数平均值为4.56，大于5的样点为66.67%，属于极重污染范畴，说明Hg是该研究区的主要污染源.
由图 4b可知，8种重金属的Ei指数平均值从高到低依次为Hg，Cd，As，Pb，Cu，Ni，Cr，Zn.由表 4可知，As，Cu，Zn，Pb，Cr，Cd，Ni的Ei指数平均值均小于40(Cd有零星样点的Ei指数大于40)，存在轻微潜在生态风险，说明该研究区农田土壤受这7种元素的污染较小.与以上7种元素相比，Hg污染所引起的潜在生态风险非常高，其Ei指数平均值达到1 810.11，大于320的样点达到94.44%，存在极强潜在生态风险，此评价结果进一步说明该研究区Hg是主要的污染源.
研究区农田土壤每个样点8种重金属的RI指数以东北部较高，西南部较低(图 4c).其中，高楼坪至万山国家矿山公园区域内土壤的RI指数均大于600，属于很强潜在生态风险；张家山村、长林区域内土壤的RI指数主要介于300~600，其中有零星样品超过600(16.67%)，属于强潜在生态风险.由于Hg的作用，研究区的RI指数平均值达到1 875.38，远远大于很强潜在生态风险下限值(600)，说明该研究区农田土壤重金属的综合潜在生态风险程度为很强.
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3种暴露途径下，土壤重金属单因子非致癌风险指数HQ和总非致癌风险指数HI的阈值均为1，当HQ＜1时，说明风险较小或可忽略不计；当HQ＞1时，说明存在非致癌风险；当HI＜1时，说明该区重金属对人体非致癌健康没有影响或影响较小；当HQ＜1而HI＞1时，说明重金属单因子非致癌风险不显著，但总非致癌风险对人体健康具有一定的影响[20].由表 5可知，3种暴露途径下，8种重金属元素的HQ和HI指数均小于1，说明研究区农田土壤不同重金属元素对人体非致癌健康没有影响或影响较小.比较儿童和成人的总风险指数发现，儿童的HI和总致癌风险指数TCR指数均显著高于成人，分别是成人的2.72和4.63倍.
由表 5可知，儿童的HQ指数从高到低依次为Pb，Hg，As，Cr，Cu，Ni，Zn，Cd，其中，Pb，Hg和As贡献率分别为39.86%，26.04%，25.12%，三者之和占HI指数的90.84%；成人的HQ指数从高到低依次为As，Pb，Hg，Cr，Cu，Ni，Cd，Zn，其中，As，Pb和Hg贡献率分别为40.82%，26.21%，18.47%，三者之和占HI指数的85.41%，说明Hg，As和Pb是道路两侧农田土壤非致癌风险最大的3个贡献因子.由表 5可以看出，不同元素的HI指数从高到低依次为手口途径、皮肤接触、呼吸吸入.针对儿童而言，8种重金属元素在皮肤接触、手口途径、呼吸吸入3种暴露途径中的非致癌风险贡献率分别为0.53%~29.39%，70.60%~99.47%，0.002%~0.50%；针对成人而言，其非致癌风险贡献率分别为2.01%~46.52%，53.47%~97.91%，0.01%~0.80%.以上结果说明手口途径是土壤重金属进入儿童和成人体内的最主要途径.
根据美国EPA提出的土壤治理基准及我国有关专家的研究发现，若土壤重金属的致癌风险值为10-6~10-4，则认为土壤重金属污染存在一定程度的致癌风险；若致癌风险值小于10-6，则认为土壤重金属污染可以接受；若致癌风险值大于10-4，则认为该区域土壤重金属污染对人体健康的影响较大[24].由表 5可以看出，儿童和成人的TCR指数分别为9.89×10-5和3.64×10-5，二者均介于10-6~10-4之间，存在较大的致癌风险.由表 5还可以看出，儿童的致癌风险指数均大于成人的致癌风险指数，且儿童和成人的单因子致癌风险指数CR从高到低均为As，Ni，Cr，Cd. 4种具有致癌风险的元素中，Ni，Cr和Cd的CR指数均小于10-6，针对儿童和成人，其致癌风险贡献率为0.000 3%~0.40%，0.000 5%~0.75%；As元素的致癌风险指数介于10-6~10-4之间，针对儿童和成人，其致癌风险贡献率分别为99.29%和98.69%.说明As是最主要的致癌风险元素.
2.1. 土壤重金属质量分数分析
2.2. 土壤重金属空间分布
2.3. 水平剖面上土壤重金属质量分数
2.4. 土壤重金属污染评价
2.5. 人体健康风险评价
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重金属质量分数的空间分布、来源均与当地的矿业活动、工业活动及交通流量大小密切相关.本研究结果表明，Hg的高值区主要集中在东北部(贵州汞矿四坑及万山国家矿山公园)，此区域在汞矿的开采过程中，含汞废渣、废液和废气直接排放到自然环境中[25]，导致周边土壤环境中Hg的累积.此外，其他7种重金属在此区域的质量分数也较高.这可能是汞矿开采过程中产生的伴生元素在矿渣运输过程中，散落到地面的矿渣随着雨水冲刷或大气沉降进入到道路两侧的农田土壤中；而且，万山国家矿山公园属于交通流量较密集地区，汽车流通也会向环境中释放一定的As，Zn，Cd，Cr，Cu，Pb等重金属元素[26-27]，从而导致周边土壤环境重金属的累积.本研究还表明，As，Cu，Zn，Pb，Cr，Ni在西南部某些区域(如高楼坪、张家山村、长林)也有较高的质量分数，这可能与运输过程中散落的矿渣以及万山金盛锰业有限公司的生产经营活动有关，该公司在铸造、机加工、特种合金、有色金属、矿产品、焦炭、五金交电和电器生产的过程中，会将各种含有As，Cu，Zn，Pb，Cr，Ni的废渣、废液和废气排放到自然环境中，导致周边土壤环境中这6种元素存在不同程度的累积.
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刘世梁等[28]研究结果表明，无论是在农田土壤还是自然土壤条件下，总体趋势是靠近路边的重金属质量分数较大，随着距离的增加重金属质量分数下降，本试验研究结果与此结果一致.而仝致琦等[29]研究认为道路两侧土壤重金属质量分数随着距路基距离的增加，先不断增加至某个峰值，然后再逐渐下降至背景值或对照值，这与本研究结果不吻合.其原因主要包括两方面：一是受到地面植被、地形和赋存颗粒大小的影响，道路交通活动释放的重金属随大气沉降扩散，经地面灌丛和地形坡度的阻挡，如果赋存在较大颗粒上，则会在较近的距离累积[30]，如果赋存在较小颗粒上，则会在较远的距离累积[29]；二是与运输过程中散落的矿渣有关，散落的矿渣随着雨水冲刷或某些人为活动(清扫道路等)进入到距离路基较近的农田土壤，随后由于地表径流或人为耕作等原因进入到距离路基较远的农田土壤.
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地积累指数法常用来表征土壤和沉积物中某种重金属的污染情况，但需要考虑自然成岩作用所引起的背景值变动，故系数k的选择比较重要；潜在生态风险指数法依据的原则较多，综合效应更为全面，但没有完全考虑多种重金属复合污染时的加权作用以及拮抗作用，且其所依据的毒性响应系数还有待研究[31].两种评价方法的结合则可以从污染角度以及生态风险角度同时分析，得到一个更具有参考性的结果[31].
结合地积累指数法和潜在生态风险指数法评价结果可知，该研究区农田土壤中Cu，Zn，Cr，Cd和Ni均属于清洁水平，As和Pb均属于轻度污染范畴，这7种元素均存在轻微潜在生态风险.胡国成等[6]研究结果表明，万山汞矿周边土壤中Cu，Cd，Ni，As和Pb属于清洁水平，Cr属于偏中度污染范畴，这6种元素均存在轻微潜在生态风险.湛天丽等[25]研究结果表明，万山汞矿区某农田土壤Zn，Cr，Ni和Pb属于清洁水平，Cu和Cd属于轻度污染范畴，这6种元素均存在轻微潜在生态风险；As属于中度污染范畴，存在中等潜在生态风险，二者研究结果均与本研究结果存在一定的差异，这主要与重金属质量分数差异有关.而造成重金属质量分数差异的原因主要包括两点：一是与参考标准的差异有关，湛天丽等[25]选择的是国家环保局编著的《中国土壤元素背景值》中的贵州省土壤背景值为参考标准，胡国成等[6]的研究和本研究选择的均是国家环境检测总站编著的《中国土壤环境背景值》[21]中的贵州省土壤背景值为参考标准；二是与采样地点有关，湛天丽等人的采样点设在高楼坪乡的雷打坡村，距离道路较远的某块农田土壤，此处主要用于蔬菜种植，含As农药的过度使用导致了农田土壤中As的累积；胡国成等[6]的采样点主要设在远离道路两边、离水源较近、不同村庄的农田土壤，较高质量分数的Cr可能与当地土壤本底值有关[21]；本试验采样点主要设在矿渣运输道路两边的农田土壤，且矿渣运输道路目前已经修建为县道，属于交通流量密集区，汽车的长期使用及尾气排放造成土壤中As和Pb的累积[26-27].另外，本研究结果还表明，土壤中Hg污染极严重，存在很强的潜在生态风险，这与胡国成等[6]、湛天丽等[25]研究结果一致.分析其原因可能是因为在汞矿采选冶炼过程中，大气中的Hg会通过附着在颗粒物表面沉降进入土壤，从而导致土壤中Hg的质量分数显著升高[32].总体来看，Hg是该研究区的主要污染源，无论从质量分数、污染程度，还是考虑到毒理学的潜在生态危害，在该研究区的污染都不容忽视，应引起相关部门的高度重视，并采取相应的措施进行有效的治理；同时，针对As和Pb也应采取相应的措施，争取使其达到清洁水平.
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由于重金属的毒性很高，其在人体内的蓄积不仅可以对神经系统产生伤害[33]，而且也会损害所蓄积到的器官或细胞，甚至可以导致癌症的发生[34]，因此，研究重金属污染对人体健康风险评价具有十分重要的意义.本试验研究结果表明，3种暴露途径下，矿渣运输道路两侧农田土壤重金属人体健康风险存在显著差异，不同元素的非致癌风险从高到低依次为：手口途径、皮肤接触、呼吸吸入，此研究结果与范刘丹等[19]的研究结果一致.说明手口途径是土壤重金属进入人体的最主要途径，因此，在日常生活中我们应勤洗手、勤洗脸，以防有害的物质通过手口途径进入体内.本试验研究结果还表明，农田土壤不同重金属元素对人体非致癌健康没有影响或影响较小，且儿童的HI和TCR指数均显著高于成人，分别是成人的2.72和4.63倍，这与李春芳等[20]、李清芳等[35]的研究结果一致.分析其原因主要包括两个方面[36]，一方面是由于儿童一般比成年人轻；另一方面是因为儿童经口摄入重金属的频率高于成人，以及自身免疫力较弱等原因所致.说明在同一环境下，儿童比成人更容易受到重金属的危害.因此，大人需要对儿童进行悉心照看，同时大人也应加强自身的防范意识，在照顾好孩子的同时也需要照顾好自己.
本试验研究结果表明，该研究区农田土壤重金属对人体非致癌健康没有影响或影响较小，但存在较大的致癌风险，且As是最主要的致癌风险元素.根据对研究区范围内居民身体健康的实地调查，发现2015年至今，当地的居民癌症发病率很高，而且趋于年轻化，这可能是由于土壤中的重金属元素通过食物链进入到人体，并在人体内长期积累诱发的疾病，同时该结果与上述人体致癌健康风险评价的结果也是相符的.
3.1. 土壤重金属分布特征
3.1.1. 空间分布特征
3.1.2. 水平剖面分布特征
3.2. 土壤重金属风险评价
3.2.1. 污染评价
3.2.2. 人体健康风险评价
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1) 8种重金属元素中，Zn，Cr和Cd质量分数的平均值均低于背景值，其余元素均超过背景值.
2) 该研究区农田土壤中Hg污染极其严重，存在很强的潜在生态风险；As和Pb次之，存在轻微潜在生态风险.土壤重金属RI指数平均值达到1 875.38，其综合潜在生态风险程度为很强.
3) Hg，As和Pb是该研究区农田土壤非致癌风险最大的3个贡献因子，三者之和占总非致癌风险指数的90.84%(儿童)和85.41%(成人)；As是最主要的致癌风险因子，其致癌风险贡献率为99.29%(儿童)和98.69%(成人).
4) 根据本研究结果，建议当地政府及环保部门因地制宜制定土地规划政策和监督机制，并尽快制定重金属污染修复地方标准，指导相关部门采用有效的土壤重金属修复技术，确保修复后的土壤达到农业安全生产标准.同时，建议当地农民在生产实际中，通过合理的耕作方式和施用钝化剂(石灰、有机肥等)等来降低土壤重金属生物有效性及其对植物的毒害作用，并在保证稳产的前提下，选择抗性强、低吸收的作物品种，以提高农产品的生产效率，提升食品安全.
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