Effect of the Nitrogen Fertilization on Cation Release of the Purple Mudstone and Acid Buffering Capacity of Its Weathering Products

本研究在四川省绵阳市盐亭县林山乡中国科学院盐亭紫色土生态农业试验站(31°16′ N，105°27′ E) 附近采集易风化的J₃p紫色泥岩，现场挖掘J₃p新出露的紫色泥岩，然后运至盐亭紫色土农业生态试验站，于阴凉处放至完全风干. 研究区内的年均降雨量和年均气温分别为826 mm和17.3 ℃. 将母岩风干至恒质量后切割成粒径为5~60 mm的岩块，并将切割的岩块按粒径≥60 mm，40≤粒径＜60 mm，20≤粒径＜40 mm，10≤粒径＜20 mm和5≤粒径＜10 mm进行筛分，筛分完成后的样品用于淋溶试验. 为了避免同种母岩样品间的异质性，同种母岩试样从同一块母岩样品切割，尽可能使各组母岩试样的理化特性一致. 然后对母岩基本特性指标进行测定，紫色泥岩主要矿物组成和主要化学元素含量如表 1和表 2所示.

基于研究区内的施肥现状，本试验采用碳酸氢铵(17% N)作为供试肥料，且研究区内主要采用冬小麦夏玉米的轮作措施，其氮肥投入量分别为130 kg/hm²和150 kg/hm². 因此设置不施肥(CK)、施用280 N kg/hm²的碳酸氢铵(N1，传统施肥量)、施用560 N kg/hm²的碳酸氢铵(N2)和施用840 N kg/hm²的碳酸氢铵(N3)，每个处理重复3次

淋溶土柱的制作过程是采用直径为160 mm、高为200 mm的PVC管底部与管帽相连，并在管帽留10 mm的小孔，用于连接淋溶液收集瓶(图 1). 装填之前，在淋溶柱底部放置两层尼龙网和一层滤纸，以防止细小颗粒随水损失. 装填过程中，选取粒径均匀的紫色泥岩样品(≥60 mm，40≤粒径＜60 mm，20≤粒径＜40 mm，10≤粒径＜20 mm和5≤粒径＜10 mm)，按照大粒径在下、小粒径在上的顺序进行装填，各径级装填质量一致，均为600 g. 装填后将岩石柱置于室外淋溶架上待雨季前进行施肥处理，施肥时将碳酸氢铵溶于少量超纯水中，并将其均匀撒施在淋溶柱表面，用保鲜膜封住淋溶柱上端以防止挥发，待降雨之前取下保鲜膜开始进行淋溶试验. 每年施肥分两次进行，根据设计的施肥量，分别于6月(玉米季施肥量)和10月(小麦季施肥量)进行施肥处理. 此外，将淋溶土柱置于田间条件下进行模拟风化淋溶试验.

试验过程中每次降雨后淋溶柱中有淋溶液产生则进行收集，于2021年6月-2022年10月共进行了12次淋溶液样品的收集(图 2)，将收集的淋溶液保存于100 mL塑料瓶中，转运至实验室进行相关指标的测定. 淋溶柱土样自然降雨淋溶1a后，进行风化产物的采集，由于紫色母岩的特殊性，通常认为＜2 mm颗粒已初步形成供给生物生长的水、肥、气、热需求的基本条件，因此，＜2 mm的紫色泥岩风化产物被认为是紫色土. 本研究在淋溶后收集粒径＜2 mm的风化产物，并将其转运至实验室自然风干备用.

将收集的淋溶液过0.45μm的滤膜后，测定淋溶液中的盐基离子(K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺)，以确定在试验期内盐基离子的动态淋失特征. 采用水浸提法分别测定风化产物的水溶性盐基离子(K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺)^[19]；根据氯化铵(pH值为8.5)-乙醇溶液作物交换剂，测定风化产物的交换性盐基离子(K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺). 其中K⁺和Na⁺采用火焰光度计进行测定，Ca²⁺和Mg²⁺采用原子吸收分光光度计进行测定.

紫色泥岩矿物组成及黏土矿物采用X射线衍射仪进行测定；黏土矿物中K₂O，Na₂O，CaO和MgO采用碳酸钠熔融-ICP法测定；黏土矿物中的SiO₂采用聚环氧乙烷重量法测定；黏土矿物中的Al₂O₃采用氟化物取代络合滴定法测定；黏土矿物中的Fe₂O₃采用重铬酸钾容量法测定.

紫色泥岩风化产物的酸缓冲容量参照Xu等^[20]、成杰民等^[21]的方法进行测定. 具体试验过程为：分别取5份4.00 g风化产物(模拟淋溶试验处理后1 mm的风化产物)于100 mL的塑料瓶中，分别向塑料瓶中加入0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00 mL的1 mol/L HCL，然后加入无CO₂水至总体积为20 mL. 加盖密封放置72 h，放置期间摇动3~4次，最后一次摇动后静置2 h，采用电位法测定土壤悬浮液的pH值，并以pH值为横坐标轴，酸加入量为纵坐标轴，建立酸缓冲曲线. 采用以下公式计算酸缓冲容量(pH Buffer Capacity，pHBC)：

式中：P_pHBC和K分别表示酸缓冲容量及酸缓冲曲线斜率的绝对值.

Nesbitt等^[22]在1982年提出化学蚀变指数(Chemical Index of Alteration，CIA)，且广泛用于评估风化程度^[23-24]. 矿物的离子组成比率被用来计算CIA，计算公式如下：

式中：a_Al2O3，b_Na2O，c_K2O，d_CaO分别表示黏土矿物中硅酸盐部分的Al₂O₃，Na₂O，K₂O，CaO含量，其中CaO与Na₂O的含量比值＞1，表明土壤中CaO存在CaCO₃的干扰，则用Na₂O含量替换公式中CaO含量，CaO与Na₂O的含量比值≤1，表明土壤中CaO来源于黏土矿物.

通过测定模拟风化淋溶试验的淋溶液中K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺的含量，用于计算盐基离子淋失速率，其计算公式如下：

式中：S_i分别为降雨后所收集的淋溶液中的K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺盐基离子淋失量(mg/kg)；V_i为K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺的淋失速率[mg/(kg·d)]；t为两次降雨事件时间间隔(d).

为探究不同氮肥施用对风化产物CIA、交换性盐基离子、水溶性盐基离子、盐基离子淋失总量和pHBC的差异化分析，采用IBM SPSS Statistics 26中One-way对其进行分析，比较方法为Duncan. 采用IBM SPSS Statistics 26中Pearson相关性分析评估CIA和pHBC与盐基离子的相关性程度. 此外，采用IBM SPSS Statistics 26中多元线性逐步回归分析探明盐基离子分别表征CIA和pHBC的关键盐基离子类型，而且采用Smart PLS4构建结构方程模型，以期表征氮肥施用条件下风化产物pHBC的缓冲机制. 本研究中的绘图均在Origin中进行.

淋溶1a后将每组母岩各施肥处理下的岩石样品及风化产物取出，自然风干后分别用60，20，10，5，2，1，0.25 mm等不同规格的标准筛对岩块及崩解的碎屑物进行筛分试验，记录颗粒级别，并对风化产物(粒径＜2 mm)的氧化物含量进行风化程度(CIA)的计算，结果表明，施肥处理下的风化产物CIA较CK提高了0.9%~4.7%(图 3a)，且随氮肥施用水平的增加，风化产物的CIA呈现先增加后减小的趋势(图 3a，图 3b). 这表明氮肥施用促进紫色泥岩风化，且风化程度受到氮肥施用水平(R²=0.96，p＜0.001)的影响(图 3b).

通过对J₃p紫色泥岩经不同施肥处理下的自然降雨淋溶后的颗粒分析表明，各施肥处理下的淋溶柱中大粒径(＞5 mm)组分含量较淋溶前有不同程度的减少. 淋溶后＜5 mm径级的风化产物含量较淋溶前均有不同程度的增加，其中0.5~5 mm径级的风化产物质量随施肥水平的增加呈降低趋势，而小径级(＜0.5 mm)的风化产物质量随施肥水平的增加而增加，总体而言，通过1a的施肥淋溶，母岩均发生了不同程度的风化崩解，大径级风化产物在低施肥水平下增加幅度较大，而高施肥水平增加了小径级风化产物的质量(图 3c).

对降雨淋溶过程淋滤液中盐基离子(K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺)含量进行测定，并计算盐基离子的淋失速率. 结果表明，淋溶液中K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺的淋失速率分别为2.08×10^-5~2.34×10^-3，8.39×10^-5~1.08×10^-2，8.74×10^-4~5.98×10^-2，1.46×10^-5~1.34×10^-2 mg/(kg·d)，且K⁺，Na⁺和Ca²⁺的淋失速率呈现逐渐下降的趋势，而Mg²⁺淋失速率呈现双峰特征. 氮肥施用处理下K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺的平均淋失速率较CK处理更高，分别提高37.0%~41.0%，47.0%~82.3%，20.8%~63.9%，82.1%~150.8%，且K⁺，Ca²⁺和Mg²⁺的平均淋失速率随氮肥施用水平的增加而增加，而Na⁺平均淋失速率随氮肥施用水平的增加而呈现先增加后减小的趋势(图 4).

与CK处理相比，氮肥施用显著降低了K⁺(p＜0.05，16.3%~21.5%)淋失总量，而提高了Na⁺(p＞0.05，17.8%~30.9%)，Ca²⁺(p＜0.05，1.6~2.9倍)和Mg²⁺(p＜0.05，2.1~3.0倍)淋失总量. 此外，随氮肥施用水平增加，K⁺，Ca²⁺和Mg²⁺的淋失总量呈现逐渐上升趋势，而Na⁺的淋失总量呈现降低趋势(图 5).

氮肥施用显著改变盐基离子的淋失组分特征，且紫色泥岩风化过程中以Ca²⁺和Mg²⁺淋失为主，占盐基淋失总量的68.9%~98.1%(图 6). 随施肥水平的增加，N处理下K⁺，Na⁺和Ca²⁺淋失量占盐基淋失总量的平均百分比均呈现先减小后增加的趋势，Mg²⁺淋失量占盐基淋失总量的平均百分比呈现先增加后减小的趋势.

氮肥施用均不显著改变风化产物交换性盐基离子含量(p＞0.05). 与CK处理相比，氮肥施用处理下风化产物交换性K⁺和Na⁺分别提高66.0%~97.0%和26.1%~77.4%(图 7a和7b)，而除N1处理风化产物交换性Ca²⁺增加45.9%外，N2和N3处理下交换性Ca²⁺分别减小3.3%和25.6%(图 7c). 此外，氮肥施用处理下风化产物交换性Mg²⁺均较CK处理下降0.7%~14.2%(图 7d). 随氮肥施用水平增加，风化产物交换性Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺含量呈现降低趋势，而交换性K⁺含量呈现先增加后降低的趋势.

氮肥施用显著降低风化产物水溶性K⁺，Na²⁺和Mg²⁺含量(p＜0.05)，而不显著降低风化产物水溶性Ca²⁺含量(p＞0.05). 与CK处理相比，氮肥施用处理下风化产物水溶性K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺分别减小17.1%~34.3%，47.6%~61.9%，23.7%~25.7%和23.3%~28.0%. 风化产物水溶性K⁺，Na⁺，Ca²⁺和Mg²⁺均随氮肥施用水平的增加呈现先减小后增加的趋势，其中除风化产物水溶性Na⁺含量外，其余含量特征表现为：CK＞N1＞N3＞N2(图 8c)，水溶性K⁺，Ca²⁺和Mg²⁺含量特征均表现为：CK＞N3＞N1＞N2(图 8).

与CK处理相比，除N2处理下风化产物的pHBC显著降低8.9%(p＜0.05) 外，N1和N3处理下风化产物的pHBC分别降低4.0%和4.7%(p＞0.05). 此外，风化产物的pHBC随氮肥施用水平的增加呈现先减小后增加的趋势(图 9)，且风化产物的pHBC表现为：CK＞N1＞N3＞N2.

多元线性逐步回归分析结果表明，风化产物水溶性K⁺含量对风化产物的风化程度(CIA，65%)存在明显负效应. 紫色泥岩风化过程中释放丰富的K^{+ [22]}，同时，降雨导致水溶性K⁺被淋出土体，这是风化产物水溶性K⁺含量对风化产物的风化程度(CIA，65 %)存在明显负效应的主要原因之一. 此外，风化产物水溶性Na⁺含量对pHBC(37%)存在显著正效应. 本试验中的紫色泥岩风化产物的酸缓冲体系可能以碳酸盐缓冲体系为主，但是由于二价盐基离子相较于一价盐基离子更易淋出土体(图 5)，这可能导致Ca²⁺或Mg²⁺不能作为表征风化产物的关键因子. 风化产物中含有较多的水溶性K⁺，进而导致钾钠长石蚀变动力学过程的平衡被破坏，从而诱导风化产物水溶性Na⁺被封存. 水溶性K⁺用于表征风化产物的风化程度(CIA)，且氮肥施用控制风化产物水溶性K⁺-Na⁺相对平衡. 因此，风化产物水溶性Na⁺含量可能被认为是影响风化产物酸缓冲容量的主要因子. 基于多元线性逐步回归分析结果(表 4)构建结构方程模型(图 10)，结果显示，风化产物的CIA在结构方程模型中的解释度仅为2.0%，而氮肥施用水平对风化产物水溶性K⁺(R²=0.75)和Na⁺(R²=0.99)具有显著负效应，而风化产物水溶性K⁺(R²=0.75)和Na⁺(R²=0.99)对风化产物pHBC(R²=0.44)存在负效应，这表明氮肥施用是影响风化产物水溶性K⁺和Na⁺含量的重要原因，进而导致氮肥施用对风化产物的pHBC呈现负效应.

本试验中，氮肥施用处理下风化产物的CIA较CK处理高0.9%~4.7%(图 3a). 氮肥施用后在土壤微生物的硝化作用中所产生的H⁺是土壤环境中H⁺的主要来源，而且土壤微环境中H⁺浓度的增加导致黏土矿物的裂解，从而促进黏土矿物的风化. 有研究表明，酸性环境的增强显著影响紫色母岩风化成土特征^{[17, 23-25]}. 也有研究表明，氮肥施用显著促进碳酸岩的风化成土过程，而且探明施氮条件下硝化作用所产生的H⁺是导致碳酸岩风化的主要原因^[26]. 此外，硝化作用强度随氮肥施用水平的增加而呈现先增加后减小的趋势^[27]，进而导致土壤微环境所产生的H⁺呈现先增加后减小的趋势，从而影响黏土矿物的风化程度，这是导致本试验中风化产物的CIA随氮肥施用水平呈现先增加后减小趋势的主要原因.

本试验研究表明，与CK处理相比，氮肥施用提高风化产物交换性一价盐基离子(K⁺和Na⁺)含量，而降低交换性二价盐基离子(Ca²⁺和Mg²⁺)含量，进而导致风化产物的水溶性盐基离子含量降低，风化产物盐基离子(除K⁺的淋失总量下降外)的淋失总量增加. 氮肥施用后，NH₄⁺-N与黏土矿物晶格边缘的盐基离子发生交换反应，并和黏土矿物中的K⁺发生同晶置换作用，从而导致土壤溶液中K⁺含量增加. 本试验中，氮肥施用处理下风化产物＜2 mm颗粒较CK处理提高12.0%~36.8%，这为盐基离子提供更多的吸附点位，而且土壤微环境中K⁺(0.8)，Na⁺(0.9)电负性小于Ca²⁺(1.0)，Mg²⁺(1.3)，这是导致交换性K⁺和Na⁺含量增加而交换性Ca²⁺和Mg²⁺含量下降的主要原因之一. 较多研究表明，土壤微环境的酸性强度增加导致交换性盐基离子呈现下降趋势^{[18, 28]}. 此外，酸性环境的H⁺依次与土壤溶液中的碱性基团发生中和反应、与黏土矿物晶格边缘的盐基离子发生交换反应^[29-30]，高浓度H⁺导致黏土矿物晶格裂解释放盐基离子^[31]. 在降雨条件下，土壤溶液中的盐基离子被淋出土体，进而导致土壤溶液的盐基离子含量明显下降，这是土壤溶液中盐基离子迁移转化的主要机制之一^[18]. 本研究表明，随氮肥施用水平增加，风化产物交换性盐基离子含量整体上呈现减小的趋势，水溶性盐基离子和盐基离子(除Na⁺的淋失总量呈现下降趋势外)的淋失总量整体上呈现增加的趋势. 土壤微环境中的NH₄⁺-N随着氮肥施用水平的增加而增加^[27]，进而促进盐基离子的交换反应和黏土矿物中K⁺的同晶置换反应，这是导致水溶性盐基离子和淋溶液中盐基离子淋失总量增加的原因之一. 此外，氮肥施用后硝化作用所产生的H⁺是导致交换性盐基离子含量下降，而水溶性盐基离子和盐基离子淋失总量增加的另一原因. 然而，本研究发现，Na⁺的淋失总量随氮肥施用水平的增加呈现下降趋势. 紫色泥岩风化过程中释放较高含量的K^{+ [31-32]}，进而打破钾钠长石蚀变动力学过程的平衡，诱导钠长石的形成^[33]. 这可能引起风化产物的水溶性Na⁺被黏土矿物封存，从而导致Na⁺的淋失总量下降. 紫色土具有较高的潜在酸化特点是由紫色土的土壤表面具有较高的负电荷引起的^[34]，汪文强等^[14]研究结果表明，中性紫色土交换性盐基总量随氮肥施用水平的增加而减小，这可能使土壤的比表面积、表面电场强度以及表面电荷密度随氮肥施用水平的增加均呈现增加趋势^[35]. 也有研究表明，紫色土的盐基离子淋失量随氮肥施用水平的增加而增加^[13]，本试验结果与前人的研究结果保持一致.

风化产物的交换性盐基离子、水溶性盐基离子和盐基离子的淋失总量表现为：Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺，且风化产物的二价盐基离子(Ca²⁺和Mg²⁺)含量远高于一价盐基离子(K⁺和Na⁺)含量. 降雨条件促进盐基离子迁移转化过程，而且由于高价盐基离子较低价盐基离子更易溶出，从而导致各形态盐基离子组分特征为二价盐基离子(Ca²⁺和Mg²⁺)含量远高于一价盐基离子(K⁺和Na⁺)含量. 有研究表明，不同微地形条件下酸性紫色土的交换性盐基离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主^[36]，也有研究表明，酸性紫色土的交换性Ca²⁺和Mg²⁺较红壤分别高5.9倍和3.9倍^[37]. 此外，较多研究表明通过模拟酸雨淋溶试验发现，Ca²⁺，Mg²⁺是盐基离子迁移过程中的主要组分^{[18, 38]}.

氮肥施用处理下的风化产物pHBC较CK处理降低4.02%~8.87%，且风化产物的pHBC表现为：CK＞N1＞N3＞N2. 前人根据土壤pH值的范围，将土壤的缓冲体系划分为碳酸钙缓冲体系(6.20＜pH＜8.60)、硅酸盐缓冲体系(pH＞5.00)、阳离子交换缓冲体系(4.20＜pH＜5.00)、铝缓冲体系(pH＜4.20)、铁(pH＜3.85) 缓冲体系^[39]. 本试验所采用的紫色泥岩含有丰富的CaCO₃(20.2%)且pH＞7.00(7.7~8.3)，说明紫色泥岩风化产物的酸缓冲体系可能以碳酸钙缓冲为主. 氮肥施用后硝化作用产生的H⁺与氮肥施用水平呈现典型的先增加后减小的特征^[27]，且H⁺与碳酸盐发生中和反应，导致水溶性Ca²⁺增加，进而提高Ca²⁺的潜在淋失潜力，这可能是氮肥施用处理下紫色泥岩风化产物pHBC随施肥水平增加呈现先减小后增加主要原因之一. 有研究表明，施肥显著提高红壤和栗钙土的酸缓冲容量^{[8, 40]}，而施肥降低石灰性潮土的酸缓冲容量，且土壤中活性钙部分是影响土壤酸缓冲容量高低的主要原因^[9]. 红壤或栗钙土的酸缓冲体系可能介于碳酸盐酸缓冲体系和硅酸盐缓冲体系之间，而石灰性潮土以碳酸钙缓冲体系为主. 本研究发现，pHBC与交换性盐基离子和盐基离子淋失总量(除K⁺以外)呈现负相关关系，而与水溶性盐基离子呈现正相关关系，而有研究表明，酸性紫色土的交换性盐基离子与pHBC呈现正相关关系^[37]. 本研究结果与前人结果不一致的原因可能由于土壤的熟化程度、酸性环境以及土壤的缓冲体系差异.

本研究以J₃p紫色泥岩为研究对象，通过淋溶试验模拟紫色母岩风化过程，研究不同氮肥施用水平处理对紫色泥岩风化产物的风化程度(CIA)、交换性盐基离子、水溶性盐基离子、盐基离子淋失总量及酸缓冲容量的影响. 与CK处理相比，氮肥施用处理下风化产物的CIA增加0.9%~4.7%. 随氮肥施用水平的增加，风化产物的CIA呈现先增加后减小的趋势，且氮肥施用水平显著影响风化产物的CIA(R²=0.96，p＜0.001). 氮肥施用处理下风化产物pHBC较CK处理降低4.0%~8.9%，风化产物的pHBC随氮肥施用水平的增加呈现先减小后增加的趋势. 与CK处理相比，氮肥施用提高风化产物交换性一价盐基离子(K⁺和Na⁺)含量，而降低交换性二价盐基离子(Ca²⁺和Mg²⁺)含量，进而导致风化产物的水溶性盐基离子含量降低，风化产物盐基离子(除K⁺的淋失总量下降外)的淋失总量增加. 风化产物的交换性盐基离子、水溶性盐基离子和盐基离子的淋失总量表现为：Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺，且风化产物的二价盐基离子(Ca²⁺和Mg²⁺)含量远高于一价盐基离子(K⁺和Na⁺)含量. 基于多元线性逐步回归分析和结构方程模型分析结果表明，氮肥施用对风化产物水溶性K⁺和Na⁺含量存在显著负效应，而对水溶性K⁺和Na⁺含量风化产物pHBC存在显著正效应，进而导致氮肥施用对风化产物pHBC存在负效应，这可能是氮肥施用条件下风化产物pHBC改变的主要原因之一.