Effects of Acidification Improvement on the Generation of Hydroxyl Radical in Purple Paddy Soil

FENG Xirui; SUN Chenyu; KE Xinyi; ZHANG Yuting; LI Jiajia; WANG Yongmin; WANG Dingyong; SHI Xiaojun

doi:10.13718/j.cnki.xdzk.2025.10.010

2025 Volume 47 Issue 10

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FENG Xirui, SUN Chenyu, KE Xinyi, et al. Effects of Acidification Improvement on the Generation of Hydroxyl Radical in Purple Paddy Soil[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2025, 47(10): 110-119. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2025.10.010

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FENG Xirui, SUN Chenyu, KE Xinyi, et al. Effects of Acidification Improvement on the Generation of Hydroxyl Radical in Purple Paddy Soil[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2025, 47(10): 110-119. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2025.10.010

Effects of Acidification Improvement on the Generation of Hydroxyl Radical in Purple Paddy Soil

College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China

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Corresponding author: WANG Yongmin ;
Received Date: 17/03/2025
Available Online: 20/10/2025
MSC: X53; S155.2⁺92

Abstract

This study investigated the effects of different soil amendments on the apparent yield and generation pathways of hydroxyl radicals (·OH) in acidified purple paddy soil. The results showed that the application of soil amendments increased the soil pH and soil organic matter (SOM) content. Different amendments also had varying effects on the apparent production of ·OH in acidified purple paddy soil. Compared with the control group, all amendment treatments, except for rice straw biochar, increased the apparent production of ·OH. Considering the dominant role of Fe(Ⅱ) in ·OH generation, we measured the initial Fe(Ⅱ) content before re-oxidation and its changes during the oxidation process. The generation trend of ·OH was consistent with the consumption trend of Fe(Ⅱ), and both the initial content and consumption of Fe(Ⅱ) were positively correlated with the cumulative amount of ·OH, confirming the significant role of Fe(Ⅱ) in ·OH generation. Furthermore, the application of different soil amendments may influence ·OH generation by affecting the activity of Fe(Ⅱ). Comparative analysis of difference in the apparent yield of ·OH in acidified purple paddy soil treated with different soil amendments revealed that Fe(Ⅱ), SOM and the characteristics of the amendments themselves all impacted the ·OH generation. However, the specific pathways and mechanisms of these effects require further investigation.
- hydroxyl radical,
- soil amendment,
- purple paddy soil,
- acidification

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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羟基自由基(·OH)是氧化能力最强、反应活性最高的活性氧物种，具有强电负性和高氧化电极电位(2.8 V)，可以与绝大部分的生物分子和有机物发生多种不同类型的化学反应^[1]，在碳和养分循环^[2-3]以及污染物降解过程中起着重要作用。针对自然界中·OH的产生，以往的研究多关注于地表光照环境(如大气、地表水和海洋)，认为光照/光催化作用是产生·OH的主要机理^[4]。近年研究表明，浅层地下黑暗环境也是产生·OH的重要来源^[5]。在黑暗环境下羟基自由基的非生物生成途径有两种：第一种是Fe(Ⅱ)诱导的Fenton反应机制，即Fe(Ⅱ)与H₂O₂反应生成·OH；第二种是有机质中氢醌与半醌引发的·OH的形成^[5]。稻田作为典型的湿地，是一个自由基强烈生成的系统，在长期淹水条件下会产生很多还原性物质，在落干遇氧或根泌氧的再氧化条件下，这些还原性物质会被氧化，继而产生·OH^[6]。

紫色母岩风化发育的水稻土作为我国西南地区重要的水稻耕作土壤，近年来面临日益严重的酸化问题^[7-9]。土壤酸化不仅会导致土壤铝毒害和盐基离子流失等土壤退化现象，还会提高重金属化合物在土壤溶液中的溶解度从而活化有毒重金属^[10]，对土壤肥力、作物生长发育及农产品质量安全构成严重威胁。研究表明，施加土壤改良剂是改善土壤酸化，提高退化土壤生产力的有效途经^[11-14]。施加不同改良剂后，土壤的基本性质(如pH值、有机质质量分数、氧化还原条件)会发生改变^[15]，进而可能影响·OH的生成速率和产生量，最终调控土壤中养分及污染物的循环。目前，关于不同改良剂对土壤基本性质的改变以及铁元素转化介导的·OH累积量差异的研究仍较为有限，而阐明这一机制对于深入理解酸化紫色水稻土中的养分循环及污染物转化过程具有重要意义。基于此，本研究以不同土壤改良剂处理的酸化紫色水稻土为研究对象，系统探究·OH的表观产量和影响因素，旨在为揭示酸化紫色土环境中·OH在养分循环及污染物转化等过程中的作用机制提供新的角度。

1. 材料与方法

1.1. 供试材料

酸化紫色水稻土采自重庆市江津区黄庄村，土壤pH值为4.1。样品采集后，过100目筛(去除土壤中大粒径的石块、根系等)备用。本研究选择了5种有机/无机土壤改良剂：水稻秸秆生物炭、猪粪、生物有机肥、海泡石及石灰。盆栽试验在国家紫色土肥力监测基地温室内(30°26′N，106°26′E)完成。其中，水稻秸秆生物炭在600 ℃下烧制而成，pH值为9.3；猪粪经发酵腐熟制成，pH值为7.6；生物有机肥是由芝麻饼和花生饼经好氧发酵复配根际生防放线菌——娄彻链霉菌及枯草芽孢杆菌，并添加腐殖酸生产而成，pH值为8.3；海泡石为含水的镁硅酸盐粘土矿物，具有多孔层状结构和强大的吸附能力，pH值为8.9；石灰主要成分为氧化钙，pH值为12.4。

1.2. 试验设计

称取土壤5 kg于塑料盆(直径25 cm、高30 cm)中，按照1%的质量比加入上述土壤改良剂，同时设置对照处理(CK，不施加改良剂)，每一组处理设置3个重复试验。将土壤与改良剂混匀后，加入自来水，使其处于淹水状态(水层高5 cm左右)，平衡2 d后，移栽苗龄一致、长势相近的水稻幼苗。水稻生长期间每日按时浇水，使盆内保持5 cm高的水层。

1.3. 样品采集与处理

于水稻成熟期采集水土界面的土壤(采样过程中原位测定土壤pH值和Eh值)，迅速装入提前充满高纯氮气的采集袋，避免其与空气中的氧气接触，将采集到的样品进行避光处理后立即带回实验室测定相关指标。

1.4. 测试方法

1.4.1. ·OH的测定

从采集袋中取7 g鲜土样加入置于厌氧袋中的棕色玻璃瓶中，加入2.8 mL苯甲酸钠(25 mmol/L)溶液，摇匀，随即将样品暴露于空气中，保持避光处理并放置在轨道摇床(220 r/min，25 ℃)上进行氧化培养。取1 mL悬浮液，装进已预加入1 mL甲醇的5 mL棕色玻璃瓶，经0.22 μm膜完成过滤。在预定的时间间隔内(0、1、2、4、6 h)取样并重复上述操作。使用HPLC高效液相色谱仪(岛津LC-20AT)测定生成的对羟基苯甲酸(p-HBA)浓度，并根据公式(1)-(2)计算·OH浓度及·OH生成速率常数。

式中：a_·OH为羟基自由基的浓度(μmol/L)；b_p-HBA为对羟基苯甲酸的浓度(μmol/L)。

式中：k_obs，·OH为羟基自由基生成速率常数[μmol/(L·h)]；d(R_t₂-t₁)为t₂-t₁时间段内羟基自由基生成量的微分。

1.4.2. Fe(Ⅱ)的测定

采用光度法测定亚铁质量分数。在厌氧手套袋中称取7 g鲜土样加入棕色玻璃瓶中，之后进行氧化培养。在氧化培养的第0、1、2、4、6 h取样，取1 mL样品于50 mL离心管中，加入8 mL的0.1 mol/L硫酸铝浸提剂，加塞，摇匀。放置5 min后用慢速滤纸过滤，将滤液转移至50 mL容量瓶。加入1 mL盐酸羟胺，摇匀。放置5 min后，加入5 mL邻菲罗啉溶液，再加超纯水稀释至刻度。放置45 min，在分光光度计上，于530 nm进行测定并根据公式(3)-(4)计算Fe(Ⅱ)质量分数及Fe(Ⅱ)消耗速率常数。

式中：w_Fe(Ⅱ)为亚铁量(mg/kg)；m₁为在工作曲线上查得铁量(μg)；t为分取倍数(待测液体积mL与吸取待测液体积mL比值)；m为新鲜土样质量(g)；k为新鲜土样换算成烘干土样的水分换算系数。

式中：k_{obs，Fe(Ⅱ)}为二价铁消耗速率常数[mg/(kg·h)]；d(R_t₁-t₂)为t₁-t₂时间段内二价铁消耗量的微分。

1.4.3. 土壤有机质的测定

土壤有机质(Soil Organic Matter，SOM)用油浴加热—K₂Cr₂O₇法测定。将土壤鲜样自然风干，研磨，过100目筛后，称取0.2 g土壤样品于硬质试管，加K₂Cr₂O₇与H₂SO₄的混合液5 mL，放入小漏斗，用石蜡锅煮沸腾5 min。冷却后，将样品与洗涤液转移至三角瓶，总体积约40~50 mL。加3滴邻菲啰啉指示剂，用FeSO₄溶液滴定至紫红色，记录消耗FeSO₄溶液体积并计算土壤有机质质量分数。

1.5. 数据处理与分析

利用Excel 2019进行数据整理和描述性统计，SPSS 27.0进行数据统计分析，Origin 2021进行绘图。采用线性回归分析、皮尔逊相关性分析进行参数间的相关性检验，采用单因素方差分析(ANOVA)检验各因素的显著性差异。

3. 结论

1) 土壤改良剂的施用改变了酸化紫色水稻土的基础性质。相较于CK处理组，各改良剂处理组的pH值均有所提高。而土壤Eh值的变化因改良剂类型而异：水稻秸秆生物炭、海泡石及石灰处理组的Eh值显著低于CK处理组，猪粪处理组Eh值显著高于CK处理组。此外，有机改良剂的处理组SOM显著增加，而无机改良剂处理组与CK处理组无显著差异。

2) 土壤改良剂的施用影响了酸化紫色水稻土Fe(Ⅱ)的初始质量分数。水稻秸秆生物炭处理组Fe(Ⅱ)初始质量分数显著低于CK处理组，而生物有机肥处理组Fe(Ⅱ)初始质量分数与CK处理组无显著差异。相比之下，猪粪、海泡石及石灰处理组的Fe(Ⅱ)初始质量分数均显著高于CK处理组。

3) 土壤改良剂的施用对酸化紫色水稻土中·OH的表观产量具有显著影响。不同改良剂对土壤·OH生成的影响存在显著差异：除水稻秸秆生物炭处理组外，其余处理组·OH的表观产量均显著高于CK处理组。这与土壤改良剂对酸化紫色水稻土基础性质与Fe(Ⅱ)初始质量分数的调控作用关系密切，同时也受改良剂本身性质的影响。然而，关于酸化土壤改良剂影响·OH生成的具体途径及其机制仍需进一步深入研究。

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