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智慧温室的发展突破了传统农业生产对季节和地域条件的依赖，使作物在冬季低温或夏季高温缺水等极端环境下仍能实现周年化、高效化生产。依托环境传感、信息感知与智能决策等技术，温室内作物生长过程正逐步向数字化、精准化和可调控方向发展[1-3]。农业温室大棚空间相对封闭，若施用未经充分腐熟的人畜粪尿、饼肥等，易产生并积聚H2S等有害气体。研究表明，仅5 μL/L的H2S即可对作物生长造成不利影响，表现为叶片水浸状斑、失绿萎蔫等症状，进而影响设施作物的产量与品质。此外，H2S还会危害棚内作业人员的身体健康，诱发眼部刺激、结膜不适及恶心呕吐等症状[4]。因此，开展农业温室大棚低浓度H2S的实时监测研究，对于保障作物安全生产、改善棚内作业环境和提升智慧温室精准调控具有重要意义。
金属氧化物半导体气体传感器因材料稳定性好、灵敏度高、响应/恢复速度快等优势，在有害气体检测领域得到广泛研究，但其普遍存在工作温度偏高、低浓度气体响应能力不足以及选择性有待提高等问题，难以适应农业温室大棚低功耗、连续在线监测的实际需求[5]。近年来，MXene材料因层状结构独特、导电性能良好和表面活性位点丰富，在气体传感领域展现出较好的应用前景[6]。已有研究表明，MXene与金属氧化物复合后形成的异质结构能够有效改善载流子的传输特性，增加了气体的吸附活性位点，从而提升了传感器的灵敏度并降低了工作温度。Wang等[7]采用水热法结合退火处理制备了γ-Fe2O3/Ti3C2Tx复合材料，其对100 μL/L H2S的响应值达到73.06，较纯γ-Fe2O3提高了2.9倍，理论检测限低至107.60 nL/L，工作温度降至70 ℃。Ren等[8]采用水热法制备了用于NO2检测的MXene-Cu2O室温传感器，其灵敏度较本征Cu2O提高了4倍，且响应时间和恢复时间分别缩短至55 s和35 s，同时表现出较低检测限、高选择性和良好的长期稳定性。与研究较多的Ti3C2Tx相比，V2CTx由两层V原子和一层C原子构成，层状结构更薄，活性位点暴露更充分，比表面积更大，在构建高性能复合气敏材料方面具有一定优势[9]。关于V2CTx与金属氧化物复合并用于室温H2S检测的研究尚显不足。
本研究采用HF刻蚀法制备了手风琴状V2CTx材料，并通过水热反应结合退火处理获得球状In2O3。随后利用自组装方法构建了In2O3/V2CTx复合传感材料。在此基础上，制备In2O3/V2CTx传感器并开展其对H2S传感性能的测试，旨在为低功耗、高灵敏气体传感器的设计提供参考。
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称取0.25 g In2O3·4H2O，将其溶解于50 mL异丙醇中。加入7 mL甘油，在室温下搅拌30 min，使溶液均匀混合。将所得溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180 ℃下进行水热反应，反应时间为120 min。反应后，通过离心法去除杂质，并在80 ℃下真空干燥，获得干燥的粉末，最后将其研磨得到未碱化的In2O3。称取120 mg的In2O3粉末，溶解于100 mL无水乙醇中，并加入9 mL氨水。在室温下搅拌30 min，直至溶液完全均匀。将该溶液放入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160 ℃条件下进行120 min的水热反应。反应结束后，再次使用离心法清洗杂质，最后在500 ℃的马弗炉中退火2 h，以获得球状的In2O3。
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称取1 g V2AlC MAX相粉末，溶解于20 mL氟化氢酸中，并在室温下搅拌30 min，直至溶液均匀。将该溶液转移至超声波清洗机中，超声处理30 min，以进一步促进溶解。在室温下继续搅拌48 h，确保V2AlC充分被刻蚀。使用去离子水和乙醇交替清洗溶液，直至其pH值达到7。将清洗后的溶液置于60 ℃的烘箱中进行真空干燥24 h，从而获得手风琴状的V2CTx材料。
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称取500 mg的V2CTx材料与1 g球状In2O3材料，将二者溶解于100 mL无水乙醇中。在室温下搅拌3 h以确保充分混合。将该混合液置于超声波清洗机中进行5 h的超声处理，以促进溶解和均匀分散。随后，通过交替使用去离子水和无水乙醇对混合物进行多次清洗，以去除未反应的物质和杂质。将清洗后的产物置于60 ℃的真空干燥箱中烘干，获得最终的In2O3/V2CTx复合材料。
1.1. 球状In2O3材料的制备
1.2. 手风琴状V2CTx材料的制备
1.3. In2O3/V2CTx材料制备
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X射线衍射仪(XRD，XPert3 Powder型)，帕纳特公司，主要用于表征材料的衍射峰。扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500型)，卡尔蔡司公司，主要用于表征材料形貌，配备肖特基热场发射电子枪作为电子源。X射线能谱(EDS)，卡尔蔡司公司，分析确定材料的元素组成。X射线光电子光谱仪(XPS，多功能AXIS SUPRA+型)，岛津公司，分析材料的元素组成特征峰[10-12]。
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本研究的仿真计算在Materials Studio软件的Dmol3模块中完成。首先，对模型进行几何结构优化，在获得稳定构型后进一步开展单点能计算，保持两阶段计算参数一致。收敛的能量、最大力和最大位移分别设定为1×10-5 Ha、2×10-3 Ha/Å和5×10-3 Å[13-15]。计算方法选用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)中的佩尔杜-伯克-恩策尔霍夫(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)泛函组合。该方法在晶格常数和键长预测方面具有较好的适用性，能够满足V2CTx等层状材料结构优化的计算需求，并可为后续吸附行为分析提供可靠的结构基础[16-19]。
为更准确地描述氢键及范德华力等弱相互作用，本研究在密度泛函计算中引入了特卡琴科-舍夫勒色散校正方法(Tkatchenko-Scheffler，TS)对色散校正密度泛函进行修正[20-22]。为提高计算收敛性，并兼顾体系中可能存在的V/C或In/O空位对局域磁矩的影响，设置初始自旋为“Use Formal Spin as Initial”。在k点取样方面，结构优化阶段采用3×3×1的网格配置，以保证计算的精度和结果的稳定性[23]。
结合能(Eb)是描述In2O3与本征V2CTx基底材料之间相互作用强度的重要物理量，其绝对值越大，表示体系的稳定性越强。Eb的计算公式：
式中：EIn2O3/V2CTx是In2O3与V2CTx复合优化后系统的总能量；EV2CTx是V2CTx优化后的能量；EIn2O3是In2O3优化后的能量。
吸附能(Eads)是用于描述农业温室大棚中有害气体与基底材料表面之间吸附强度的关键物理量。当Eads＜0时，表明该吸附过程为放热反应，体系能量降低，且吸附自发进行。绝对值越大，表示吸附作用越强。Eads的计算公式：
式中：EGas→In2O3/V2CTx是气体被吸附后系统的总能量，EGas是优化后气体分子的总能量。
电荷转移(ΔQ)指的是In2O3与本征V2CTx基底材料之间，或农业温室大棚中有害气体与系统之间的电子重分布过程。ΔQ的计算公式：
式中：Qafter是经过复合优化后系统或吸附气体后系统的总电荷；Qbefore是复合优化前系统或吸附气体前系统的总电荷。
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将所制备的In2O3/V2CTx粉末加入玛瑙研钵中，充分研磨至细粉，加入无水乙醇搅拌，得到均匀的粉末浆体。将浆体均匀的涂抹在1.5 mm×1.5 mm的陶瓷气敏传感器基片上，放入60 ℃烘箱中烘干，得到In2O3/V2CTx传感器基片。
气敏测试平台由气源模块、DGD-Ⅲ气体分配系统、气敏测试模块及数据处理模块构成(图 1)。本研究采用动态配气的方法配置气体，其中气源模块使用纯净空气和H2S。在室温条件下，目标气体通过DGD-Ⅲ气体分配系统配成不同浓度的H2S，以便后续测试使用。自制的气敏传感器通过导线连接至CGS-8气敏测试系统的测试通道，传感器探头被置于1 000 mL的圆底烧瓶中。CGS-8气敏测试系统通过RS232总线与计算机相连，并利用配套软件实时记录传感器输出的电信号。
响应值(S)是评估气体传感器对目标气体敏感程度的重要指标。本研究采用电阻变化率来表示传感器的响应值。电阻变化率定义为气敏传感器在接触目标气体后电阻变化量与初始电阻的比值，其计算公式：
式中：Rair是气敏传感器在纯净空气中的初始电阻值；Rgas是气敏传感器在目标气体中的比值。
2.1. 表征方法
2.2. 仿真参数设置
2.3. In2O3/V2CTx传感器制作和测试
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本征In2O3、V2CTx及In2O3/V2CTx气敏材料的XRD结果如图 2。研究中制备的球状In2O3与其标准图谱(PDF# 65-3170)在(211)、(222)、(440)和(622)晶面上显示出良好的匹配，验证了In2O3材料的成功合成。制备的手风琴状V2CTx在2θ=35°、40°和56°处的衍射峰也与标准图谱(PDF# 71-1272)表现出一定的对应关系，进一步确认了V2CTx的制备成功。在In2O3/V2CTx复合材料的XRD图谱中，不仅可观察到In2O3在(211)、(222)、(440)和(622)晶面上的特征衍射峰，还在2θ=35°、40°和56°处发现了对应于V2CTx的衍射信号。尤其在2θ=42°附近，In2O3/V2CTx样品的衍射峰相较于本征In2O3显著变宽，表明In2O3已成功地掺入到V2CTx的晶格中，这一现象说明了两者之间的成功复合。
球形In2O3的SEM表征结果见图 3a，显示经碱化处理的In2O3呈现出光滑的球状结构，表面可以清晰观察到纳米颗粒的分布，这为气体的吸附提供了丰富的活性位点，从而促进了气体分子的吸附过程。手风琴状V2CTx的SEM表征结果见图 3b，所制备的V2CTx显示出明显的层状结构，确认了手风琴状V2CTx的成功合成。In2O3/V2CTx复合材料的SEM表征结果见图 3c，显示球形In2O3均匀附着在V2CTx表面及其层状结构之间。EDS分析结果见图 3d，揭示了V、C、O、F和In元素的存在，其中F元素的含量相对较低。这些表征结果表明In2O3与V2CTx的有效复合。
球形In2O3与V2CTx气敏材料的XPS表征结果如图 4。
图 4a呈现了In2O3/V2CTx的总能谱，显示出In、O、V和C元素的共存，这与EDS图像结果相符。图 4b中，In3+的自旋态在451.8 eV(In 3d3/2)和444.4 eV(In 3d5/2)处显现出双峰特征。图 4c中，钒(V)的2p谱图则分为两个明显的峰，分别位于523 eV(V 2p1/2)和516 eV(V 2p3/2)。图 4d的高分辨率C-1s光谱显示出3个拟合峰，位于288.8 eV、286.7 eV和284.8 eV，分别对应于C=C—O、C—O和C—C键的存在。此外，图 4e中的O-1s能谱数据包含了V 2p1/2的信号，并且氧元素本身表现出3个峰，依次为C—O、C=O和V—O，结合能分别为533.4 eV、531.9 eV和529.9 eV。值得注意的是，图 4f中F-1s的特征峰较弱，表明In2O3/V2CTx复合材料中氟元素的含量较低，这一发现与EDS结果一致。综上所述，XPS分析结果证明了V2CTx与In2O3在复合材料中的有效共存。
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本研究首先测试了室温下本征球状In2O3对H2S气体的敏感性能，图 5a显示，对0.5、1、5、10、25、50 μL/L浓度的H2S气体，本征In2O3的响应分别为3.68%、12.69%、27.85%、43.36%、53.15%和60.78%。图 5b显示，在室温条件下，本征In2O3对10 μL/L H2S的响应、恢复时间分别为37 s和3 229 s。结果表明，本征In2O3对H2S气体表现出了较快的响应时间，但其恢复时间过长，限制了其在农业温室大棚中作为气敏传感器监测H2S的应用潜力。
In2O3/V2CTx复合传感器在室温条件下表现出良好的H2S检测性能，图 6a显示，当H2S浓度分别为0.5、1、5、10、25、50 μL/L时，传感器响应分别为15.5%、39.7%、76.0%、82.5%、89.3%和97.5%，且在各浓度梯度下均明显高于本征In2O3传感器，表明V2CTx的引入有效提升了材料对H2S的敏感响应。图 6b进一步给出了传感器对10 μL/L H2S的动态响应过程，其响应时间和恢复时间分别为5 s和16 s，其中恢复过程较本征In2O3明显加快，说明复合后传感器的动态响应特性得到改善。图 6c显示，在相同测试条件下连续进行多次响应—恢复循环，传感器的输出信号变化规律基本保持一致，表明其对10 μL/L H2S具有较好的重复性和响应稳定性。图 6d为不同浓度H2S下的响应拟合结果，可以看出该传感器响应随气体浓度增加而逐步增大，且决定系数R2为0.99，说明拟合结果与数据具有较高一致性。
进一步对其长期稳定性进行研究，将传感器置于阴凉通风环境中，每隔7 d测试1次其对10 μL/L H2S的响应，持续35 d后的结果如图 6e，显示传感器仍保持较稳定的响应水平，说明其具有较好的长期稳定性。图 6f给出了传感器对50 μL/L的H2S、CO2、CO、CH4和NH3等气体的选择性测试结果，在相同条件下其对H2S的响应显著高于其他干扰气体，表明该传感器具有较好的选择性。综合来看，In2O3/V2CTx复合传感器在室温下具有较高响应、较快响应/恢复速度、良好重复性、长期稳定性和气体选择性，能够较好地满足低浓度H2S检测的应用需求。
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针对In2O3/V2CTx材料的气敏机制，本研究以V2CO2作为基底，构建了In2O3/V2CO2模型。通过模拟计算，从电荷转移、吸附能和态密度等多个方面，比较了本征V2CO2与In2O3/V2CO2传感材料对H2S、CO、NH3、CH4和CO2的吸附特性。
X射线光电子光谱仪(XPS)分析表明，所制备的V2CTx中氧元素的含量显著高于氟元素，且经过退火处理后，表面含氧基团的比例有所增加。这一现象表明，V2CTx在实际应用中更倾向于形成V2CO2。优化后的仿真结果如图 7。图 7a-7b显示本征V2CO2模型包含32个钒(V)原子、32个氧(O)原子及16个碳(C)原子。经过优化，本征V2CO2结构呈现出“O—V—C”二维分层结构，表明其具备良好的稳定性以及气体吸附的潜力。图 7c-7d则展示了In2O3模型的构建过程。对气体分子的优化结果如图 7f-7j，其中H2S呈现出V型结构，其H—S的键长为1.362 Å，H—S—H的键角为90.79°。CO和CO2表现出直线型结构，其C—O的键长分别为1.143 Å和1.176 Å。NH3和CH4呈现出四面体构型，其中以氮(N)原子作为顶点的NH3，其N—H键的键长为1.028 Å，H—N—H的键角为104.85°；CH4则以碳(C)作为四面体中心，其C—H键的键长为1.099 Å，H—C—H的键角为109.51°。最终优化后的In2O3/V2CO2模型如图 7e，显示In2O3牢固地附着在V2CO2表面并形成化学键，且未出现显著的形变，进一步验证了该材料的稳定性。
图 8展示了在复合In2O3后基底材料的总态密度和部分态密度的变化。图 8a显示，复合后费米能级附近的峰值趋势降低，表明In2O3/V2CO2具有较低的能级势垒，使得电子更易于从导带跃迁至价带。此外，在价带区域，In2O3/V2CO2的态密度显著增大，并且在-15 eV附近出现新的峰值，说明更多电子跃迁至价带，从而为气体吸附提供了更多的吸附位点。图 8b进一步分析了In2O3与V2CO2的成键情况，在-6.5 eV和-2.5 eV附近，In-5p、O-2p与V-3d轨道之间出现明显重叠，表明这些轨道之间发生了杂化现象，形成了稳定的化学键。
图 9a展示了V2CO2与In2O3/V2CO2吸附温室大棚有害气体后电荷的转移情况。本征V2CO2材料对H2S、CO、NH3、CH4和CO2的电荷转移量分别为0.236 e、0.015 e、0.164 e、0.009 e及0.009 e。这些气体均充当电荷受体，接受来自基底材料的电子。值得注意的是，In2O3/V2CO2对H2S、CO、NH3和CO2的电荷转移显著增强，其中对H2S的电荷转移达到0.251 e。V2CO2和In2O3/V2CO2吸附温室大棚有害气体后在吸附能方面的变化如图 9b，显示在未复合In2O3之前，V2CO2对上述有害气体表现出弱的物理吸附特性；在经过In2O3复合后，In2O3/V2CO2对H2S、CO、NH3、CH4和CO2的吸附机制转变为化学吸附，其中对H2S的吸附能达到-1.684 eV，这表明该材料对H2S具备优异的吸附选择性，与结果相一致。
3.1. 本征In2O3、V2CTx、In2O3/V2CTx气敏材料表征
3.2. In2O3/V2CTx传感器对H2S的气敏特性
3.3. In2O3/V2CTx传感器对H2S的气敏机理
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本研究采用HF刻蚀法制备了手风琴状V2CTx材料，通过水热反应结合退火处理获得球状In2O3，并利用自组装方法构建了In2O3/V2CTx复合气敏材料。借助XRD、SEM和XPS等手段对其结构与组成进行了表征。在此基础上，成功制备了In2O3/V2CTx传感器，并测试其对H2S的浓度响应特性及响应恢复行为。结果表明，室温条件下，该传感器对10 μL/L H2S的响应值为82.5%，响应时间和恢复时间分别为5 s和16 s且对H2S表现出较好的选择性。基于密度泛函理论，从吸附能、吸附距离、电荷转移及态密度等方面分析了In2O3/V2CTx对H2S的吸附行为与响应机制。结果显示，H2S在In2O3/V2CTx表面的吸附能为-1.684 eV。综合测试与理论分析结果可知，In2O3/V2CTx复合传感器能够实现对农业温室大棚H2S的有效检测。
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