-
开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
-
中国是世界西瓜种植大国，年产量超过1亿t，并逐年递增[1-2]。中国种植西瓜的省份较多，涉及新疆、山东、广西、江苏、海南等[3-4]，分析探讨不同省份西瓜的特征元素及其营养水平，可在支撑西瓜营养膳食的同时，促进不同省份西瓜的差异性、多元化发展。目前，多位学者已经根据元素含量，开展了多种农产品或食品特征元素的研究与报道。有报道显示，不同产区藜麦的特征元素为Mg、P、Fe、Se、Cd、Mn、Ba、Co[5]；不同产区香梨中的特征元素为Cu、Ni、Na、B、Ca、As、Y、Au、Sr[6]；不同产区葡萄酒中特征元素是6Li、7Li、10B、11B、Mg、P、Zn等[7]。此外，也有不同产区荞麦粉[8]、大白刺果[9]、黄芪[10]、当归[11]、葡萄[12]等特征元素的研究与探讨。矿物元素每日推荐摄入量(recommended nutrient intake，RNI)指满足某一特定性别、年龄及身体状况人群中97%~98%个体需要量的推荐摄入水平[13]，可用于评估特定条件下个体的营养素摄入水平是否充分[14-15]，有利于从营养水平上揭示不同产区农产品或食品主要成分的营养特点。基于此，国内外多位学者通过RNI先后开展了不同农产品中元素营养水平的研究与探讨，涉及的农产品包括红果参[16]、柑橘[17]、苋菜[18]、藜麦[18]、荞麦[18]等。目前还鲜见利用综合特征元素及RNI开展对不同省份西瓜特征营养元素的系统研究报道，因此本研究以中国5省份共113份西瓜果实样品为研究对象，通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)开展了样品中13种矿物元素的定量分析，综合Kruskal-Wallis秩和检验、相关性分析、PCA分析、RNI贡献率等方法，开展了5省份西瓜特征营养元素的研究与探讨，旨在为西瓜元素营养水平评价、不同产区西瓜特征营养素的识别等提供数据支撑。
HTML
-
成熟西瓜果实：采集于5个省份，共113份，其中广西壮族自治区37份、山东省20份、新疆维吾尔自治区10份、海南省20份、江苏省26份。样品分别由国家现代农业产业技术体系(西甜瓜)南宁、潍坊、吐鲁番和喀什、三亚、盐城综合试验站根据所在省份西瓜的种植分布，参照《新鲜水果和蔬菜取样方法》(GB/T 8855—2008)进行采集。每份样品采集2个整瓜，带回实验室后，用去离子水冲洗、沥干后，按照四分法进行取样、切分、混合、匀浆后置于-18 ℃冰箱中保存备用。
-
电感耦合等离子体质谱仪(iCAP Qc型)，美国ThermoSciemtific公司；微波消解仪(Mars 5型)，美国CEM公司；电子天平(BAS223S型)，德国赛多利斯公司；赶酸仪(BHW-09C型)，上海博通有限公司；超纯水机Millipore(Mill-Q型)，美国Millipore公司。
-
按照《食品安全国家标准食品中多元素的测定》(GB 5009.268—2016)进行溶液制备，采用微波消解仪进行消解，主要步骤如下：
称取西瓜样品1 g(精确到0.000 1)于消解罐中，加入2 mL水和6 mL硝酸溶液，在通风橱中静置3 h，再放入微波消解仪中(设置温度为120、150、190 ℃；升温时间均为5 min；保持时间分别为5、10、20 min)进行充分消解。待消解完毕，冷却后取出缓慢排气。将消解罐放入赶酸仪中，赶酸至微量。转移至50 mL的容量瓶中，用超纯水定容，摇匀待ICP-MS定量，同时做空白实验。ICP-MS操作参考条件如表 1。
-
根据GB 5009.268—2016，待测元素含量计算公式为：
式中：X为试样中待测元素含量(mg/kg或mg/L)；ρ为试样溶液中被测元素质量浓度(μg/L)；ρ0为试样空白液中被测元素质量浓度(μg/L)；V为试样消化液定容体积(mL)；f为试样稀释倍数；m为试样称取质量或移取体积(g或mL)；1 000为换算系数。
参照万晓霞等[16]报道的方法，进行元素每日推荐摄入量(RNI，以RNI表示)或适宜摄入量(AI，以AI表示)膳食评估，计算公式为：
式中：C为西瓜样品中某矿物元素含量(mg/kg)；A为西瓜每100 g可食部位中矿物元素含量与推荐摄入量(RNI)或适宜摄入量(AI)之比(%)。
所测元素中，仅查到Fe、Zn、Se、Mn、Mo 5种元素的RNI(AI)值，如表 2[19]。
1.1. 实验材料
1.2. 仪器与设备
1.3. 实验方法
1.4. 元素含量与RNI评估计算
-
结果如表 3，按照含量高低，广西西瓜中排名前5的元素依次为Fe、B、Mn、Zn、Sr；山东西瓜排名前5的元素依次为B、Fe、Sr、Zn、Mn；新疆西瓜排名前5的元素依次为B、Sr、Fe、Zn、Mn；海南西瓜排名前5的元素依次为B、Fe、Zn、Sr、Mn；江苏西瓜排名前5的元素依次为B、Fe、Zn、Sr、Ba。总体上看，5省份西瓜中B、Fe、Zn等元素水平较高。广西西瓜Ba、Co、Fe、Mn、Se、Sn、V、Zn 8种元素含量高于其他4省份；山东西瓜Mo含量高于其他4省份；新疆西瓜Sr、Ti含量高于其他4省份；江苏省西瓜则是B、Be的含量高于其他4省份。单因素方差分析(One-way ANOVA)结果表明，5省份西瓜在B、Ba水平上的差异较大(p＜0.05)，江苏西瓜B含量水平居于首位(13.477 7 μg/kg)，约是广西和海南的2倍、山东和新疆的3~4倍。另外，广西西瓜Fe(7.824 5 μg/kg)、Mn(3.964 4 μg/kg)、Zn(2.874 3 μg/kg)3种元素都表现出较高的水平，这表明广西西瓜可能是B、Fe、Mn、Zn等元素的优势来源。
综上表明，不同省份西瓜样品中矿物元素含量存在差异。由于数据量比较大，为了筛出各省份西瓜的特征元素，需对样品数据进行降维处理，找出特征向量，从而筛出每个省份西瓜样品的特征元素。
-
由图 1可知，忽略产地因素，对13种元素进行Spearman相关性分析，结果显示：Ti元素与V、Fe、Zn元素之间，V元素与Fe、Mn、Zn之间，Mn元素与Fe、Co、Zn元素之间，Sr元素和Mo元素之间都存在着极显著的正相关性(p＜0.01)；B元素除了与Sn元素存在极显著正相关(p＜0.01)外，还与V、Mn、Fe、Co、Zn、Se、Ba等元素存在极显著负相关(p＜0.01)。相关性数值越接近1，表明相关性越大，相关系数达到0.8以上的有：V和Ti；Mn和B、Co、Zn；Fe和V、Ti，其中，Mn和B为负相关。相关性分析结果表明：13种元素间存在一定的潜在联系，可通过主成分分析，进行数据的降维和特征元素的分析与识别。
主成分分析得出一个二因子模型，13种元素变量降维至2个主成分(特征根大于1)，其中第1主成分方差贡献率为56.180%，第2主成分方差贡献率为35.521%，前两个主成分的累计方差贡献率达91.701%，表明二因子模型代表了大部分的数据变异。由表 4可知，第1主成分综合了Be、Ti、V、Fe、Zn、Se等元素的相关信息，第2主成分综合了Mn、Mo、Sn、Ba等元素的相关信息，由此可认为Be、Ti、V、Fe、Zn、Se、Mn、Mo、Sn、Ba 10种元素是西瓜中的特征元素。
由图 2可知，新疆和广西样品在95%的置信区间下，能够很好地区分开，说明两个产地的西瓜样品之间元素含量差异较大，新疆西瓜样品均处于PC1和PC2的正轴，广西西瓜样品处于PC1的正轴、PC2的负轴。新疆西瓜的特征元素有：Mo、Sr、Ti、Sn，其中Ti对新疆样品的得分贡献最大；广西西瓜的特征元素有：Mn、Ba、Co、Zn、Fe，其中Mn对广西样品的得分贡献最大；海南和江苏的西瓜样品在95%的置信水平下不能很好地区分开，说明这两个省份的西瓜在13种矿物元素之间的差异不大，B、Be为特征元素；山东西瓜样品与其他4个省份的西瓜样品存在重叠。
PCA分析结果表明：不同省份西瓜特征元素种类存在差异，为更好地评价特征元素的营养水平，需评价西瓜元素的RNI贡献率。
-
由图 3可知，100 g西瓜中Fe、Zn、Se、Mn、Mo 5种元素占RNI的较大比重，Fe占1%~15%，Zn占1%~6%，Se占1%~7%，Mn占1%~29%，Mo占1%~12%。在不考虑西瓜产出淡旺季的情况下，儿童和成人的人均西瓜摄入量分别为7.51 g/d和7.29 g/d[20]。有研究表明[21]，男性西瓜消耗量约为300 g/次，女性西瓜消耗量约为250 g/次，由此可知每摄入一次西瓜，对人体Fe、Zn、Se、Mn、Mo的最大RNI贡献依次约为45%、18%、21%、87%、36%，可见，西瓜中Fe、Mn、Mo属优势元素，Zn、Se元素水平还有待加强。
广西100 g西瓜样品对儿童Mn的RNI贡献率最高，极大值可达29%，对成人男女的AI贡献率在3%~19%；对于儿童与成人男性，Fe的RNI贡献率在4%~12%，是成人女性的2倍。山东西瓜样品中Fe的RNI贡献率在儿童和成人男性中都表现出了较高的占比，分别为3%~14%和4%~15%。新疆西瓜样品中Mo的成人RNI贡献率为5%~8%，儿童贡献率较突出，为7%~12%；Fe的RNI贡献率在儿童与成人男性中为3%~9%，为成人女性(2%~6%)的1.5倍。海南西瓜样品中儿童Mn和Mo的RNI贡献率分别为2%~3%和1%~5%，高于成人。江苏西瓜样品中Fe和Mo的RNI贡献率高于其他元素，其中Mo元素对儿童RNI的贡献率最高达5%。
综合分析可知，广西优势元素为Mn和Zn；新疆优势元素为Mo；山东优势元素为Fe；海南优势元素为Mn和Mo；江苏优势元素为Fe和Mo，各省份优势元素具有差异性。
为进一步阐述不同省份西瓜元素RNI贡献率存在差异的原因，查阅了5省份土壤元素背景值[22-23]，见图 4。结果表明：元素RNI贡献率差异与其产地土壤元素背景值存在一定的关联性：广西西瓜样品Fe元素和Se元素的RNI贡献率较高，其产地土壤中Fe和Se的背景值也处于较高水平；广西、山东、新疆3省份西瓜样品Zn元素RNI贡献率较高，3省份土壤中Zn元素背景值也处于中上游水平。与之不符的是：Mn元素和Mo元素的RNI贡献率与产地土壤元素背景值关联不大，如山东与新疆Mn元素的土壤背景值相对较高，而西瓜样品Mn元素的RNI贡献率却处于中游水平；新疆土壤中Mo元素的背景值低，但其西瓜Mo元素RNI贡献率却最高。
综上所述，西瓜中Fe、Zn、Se、Mn、Mo对儿童和成人男性的营养水平相对较高，Zn对女性的营养水平较佳。5省份西瓜优势元素的RNI贡献存在差异，分别是：广西为Mn元素、山东为Fe元素、新疆为Mo元素，海南和江苏西瓜13种元素中暂未筛选出优势元素。西瓜中Fe、Zn、Se 3种元素的RNI贡献率与其土壤元素背景值有一定的正向关联。
2.1. 不同省份西瓜的元素含量
2.2. 西瓜矿物元素主成分分析
2.3. RNI贡献率
-
本研究多种元素间存在正相关，与Hernández等[24]的研究结果相一致。有报道称，野生二粒小麦中Fe、Zn、Se元素间存在极显著的正相关[25-26]；水稻中Fe、Zn含量间存在显著的正相关[27-28]，富硒产地4种农作物Se与Zn存在正相关[29]，Pii等[30]报道大麦、番茄、黄瓜在水培条件下B与Ti元素呈现出正相关性，与本研究结果相一致。另外，有报道显示，茶果中B与Mn间存在极显著的正相关性[31]，与本研究结果相反，这可能是由于作物种类以及栽培方式不同所致。Blair等[32]发现Zn和Fe之间共享着大量的数量性状位点(QTL)，共享同一摄取/转运系统的同源元素通常仅在少数家族中表现出显著的相关性[33]。Pandey等[34]发现Fe与Zn的表型和基因型、变异性和遗传性系数很高，这可能是Zn与Fe之间存在正相关的原因。
赵子丹等[35]发现不同产地红枣36种元素中有27种存在差异，且灵武红枣、中宁红枣、同心红枣间的矿物元素含量各具特征；榴莲果肉13种矿物元素(Li、Be、Na、Mg、Ag、Cd、Ba、Al、Mn、Zn、Rb、Sr、Tl)在4个产地间存在显著差异[36]；Watanabe等[33]发现不同品种蔬菜可食部位几种必需微量元素和非必需微量元素浓度间有很大的差异。这进一步证实了种植于不同产区的同种农产品，其元素含量确会存在差异。经纬度、海拔、光照、温湿度等环境条件是导致该差异的重要因素[37-38]。Paunović等[39]研究发现，海拔会影响浆果中矿物质的含量；降水会使土壤酸化加速，加上矿物的风化作用，导致植物中Zn、Cd、Rb、K、Mn和Ti的含量升高，Sr、B、Ca和Mo的含量降低[40]；杨鉴等[41]发现茶园土壤锌含量空间异质性受多种因素共同影响，岩性是影响茶园土壤锌含量空间异质性的主要因素，降水和海拔也显著影响茶园土壤中锌含量的空间异质性。除土壤因素外，基因组变异和气候差异是菠萝蜜的主要分化因素[42]。据《中国气候公报(2022)》[43]显示，2022年中国北方降水“东多西少”，南方大部分偏少。本研究江苏和海南的B元素水平高，可能与当地降水多有关。综上，本研究不同省份西瓜特征元素有差异，可能与环境条件有关。
-
陈欣[44]的研究结果发现，普通柑橘果实Se元素RNI贡献率在0.065%~1.505%，富硒柑橘贡献率在0.098%~1.464%(其中湖北恩施的富硒柑橘RNI贡献率略高，为4.989%~25.942%)。匡立学等[45]开展了4种水果(苹果、梨、桃、葡萄)中矿物元素RNI贡献率的研究与探讨，发现4种水果Fe元素的儿童RNI贡献率相对较高，极大值为7%；万晓霞等[16]的研究结果显示：红果参中Mn的RNI(AI)贡献率在2.608%~7.820%；Zn的RNI贡献率男性为1.952%~6.100%，女性为2.711%~6.100%；Fe的RNI贡献率男性为3.710%~6.596%，女性为2.968%~6.596%。西瓜中Zn、Fe的RNI贡献率远低于叶类蔬菜和蓝莓[46-47]，但与柑橘果实相比，Se的RNI贡献率有明显的优势。
ÇOMAKLı等[48]的研究表明，土壤中浓度最高的元素是Mn，但白桦林树皮层含量最高的元素却不是Mn；余轲等[49]的研究发现，青葙对Mn具有很强的转运能力，青葙的Mn含量、生物富集系数和生物量均随着土壤Mn浓度的增加而升高，这表明作物种类是影响土壤元素迁移富集的重要因素。本研究西瓜中Mn元素RNI(AI)贡献率与土壤背景值未显示出较强的关联性，可能与西瓜Mn的富集迁移特性有关。
Se是人体的必需微量元素，与人体的免疫功能、抗氧化、抗癌等功能密切相关[50-52]。Fe参与人体DNA复制和修复，参与造血和氧气的运输与储存，缺铁会导致缺铁性贫血，免疫力下降，影响大脑发育和功能，造成记忆力下降等[53]。Zn几乎参与了人体的全部代谢，在细胞生长分裂、DNA合成复制方面起关键作用，缺锌会导致发育不良、味觉削弱[54]。Mn、Mo、Fe等元素通过与核酸、蛋白质、酶、激素和其他生物有机物质形成螯合物，参与人体的正常生理和生化过程，并起到维持正常功能的作用[6]。这些微量元素通过充当酶的辅助因子或为蛋白质提供结构支持来参与各种代谢过程，缺乏和过量都会导致代谢紊乱、致病性过度生长和免疫功能障碍的发生等[55]。Fe、Mn、Mo作为西瓜中的优势元素，具有较高的营养水平，Zn、Se元素水平有待加强，但与柑橘相比，Se元素能为人体提供不错的营养价值。广西、新疆、山东、海南、江苏各地西瓜的优势元素不同，可为西瓜产业地域性、多样性发展提供理论支撑。
-
新疆西瓜特征元素为Mo、Sr、Ti、Sn，广西西瓜特征元素为Mn、Ba、Co、Zn、Fe，海南和江苏西瓜特征元素为B和Be，山东与其他4省份西瓜13种元素含量差异幅度相对较低。西瓜为不同人群提供的营养价值不同：为儿童和成人男性提供不错的Fe、Zn、Se、Mn、Mo这5种元素的摄入，为成人女性提供良好的Zn元素摄入。不同产地对Fe、Zn、Se、Mn、Mo等元素的RNI贡献率有差异：广西优势元素为Mn、Zn；新疆优势元素为Mo；山东优势元素为Fe；海南优势元素为Mn、Mo；江苏优势元素为Fe、Mo。西瓜中Fe、Zn、Se的RNI贡献率水平与各产区土壤元素背景值有关联。综上，不同产地西瓜矿物元素水平有差异，对人体营养贡献也存在差别；5产地各有优势特征元素，对西瓜产业独特化发展和西瓜产业多样化发展提供了理论支撑。
DownLoad: