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春雷霉素是一种由链霉菌产生的弱碱性抗菌素，属于氨基配糖体类化合物，主要通过干扰细菌酯酶系统中的氨基酸代谢和蛋白质合成来抑制部分细菌的生长，进而控制病斑扩展和新病灶的形成. 该药剂广泛用于防治番茄叶霉病、黄瓜枯萎病、细菌性角斑病、水稻稻瘟病及高粱炭疽病等[1]. 在室内条件下，2%春雷霉素可湿粉剂对白菜软腐病菌的EC50值为27.13 mg/L，且在50 mg/L，40 mg/L，30 mg/L剂量下的防效分别为84.33%，79.31%和67.90%，且对作物安全[2]. 此外，每公顷施用有效成分为30 g的2%春雷霉素液剂防治水稻稻瘟病，防治效果可达到86.43%[3]. 喹啉铜是一种喹啉类保护性低毒杀菌剂，属于有机螯合铜类，具有广谱、高效、安全、低残留等优点，能有效防治细菌性和真菌性病害. 该药剂主要用于防治柑橘溃疡病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜霜霉病、西红柿青枯病等. 在田间试验中，33.5%喹啉铜悬浮剂用于防治杨梅癌肿病，推荐剂量有效成分为335~446.7 mg/kg时，防效为71.3%，并对杨梅及其他非靶标生物无显著毒性[4]；在稀释1 000倍液后，33.5%喹啉铜悬浮剂对沃柑溃疡病的防效可达到79%以上，且对沃柑安全[5]；33%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂在剂量为148.5 g/hm2，198 g/hm2和247.5 g/hm2时，对黄瓜细菌性角斑病的防效分别为77.57%，81.46%和83.27%[6].
随着人们安全意识和环保意识的不断提升，农药水基化制剂逐渐受到重视，相关研制技术已成为当前研究热点[7]. 水悬浮剂作为重要的水基化制剂之一，是将农药原药、载体和分散剂混合，并通过湿法超微粉碎形成的粘稠可流动悬浮液. 由于用水替代了有机溶剂，水悬浮剂具有低毒、不易燃易爆及贮运安全等特点，因此得到了广泛应用[8]. 铜制剂在细菌性病害防治中起着重要作用，其中喹啉铜凭借其独特优势，成为铜制剂中的佼佼者. 截至2023年8月1日，春雷霉素与喹啉铜的复配制剂已有51个混剂登记证，其中春雷霉素与喹啉铜复配的混剂登记证达27个，占国内登记总数的一半. 春雷霉素与喹啉铜类似，均可防治真菌性和细菌性病害. 作为一种农用抗生素，春雷霉素具有较强的内吸性，主要通过抑制病原菌分裂过程发挥作用，但对孢子萌发无影响. 药液喷施后可迅速被植物吸收，并在植物体内传导，进而有效抑制菌丝的生长发育. 喹啉铜是一种低残留的有机铜螯合物，能在作物表面形成紧密的保护膜，从而有效抑制孢子的萌发和侵入，从而达到防治目的，且具有较长的持效期. 两者复配不仅能够实现互补，起到速效与持效的双重作用，还能扩展防治范围，防治真菌与细菌性病害，并有效降低用药成本和抗药性发生的风险. 本研究在广泛市场调研的基础上，开发了45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂的配方，并评估其在防治黄瓜细菌性角斑病中的效果，旨在为蔬菜细菌性病害防治、杀菌剂新产品的产业化及应用提供理论依据.
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试验所需药剂的种类、名称及生产厂家信息如表 1所示.
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试验所使用仪器种类、型号及生产厂家信息如表 2所示.
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根据湿法研磨工艺[9]，用磁力搅拌器将润湿分散剂、去离子水和防冻剂等助剂搅拌均匀，加入原药后，用剪切机剪切均匀. 将剪切均匀的浆料转移至立式砂磨机中，加入1.5倍浆料质量的氧化锆珠(直径0.6~1.2 mm)，研磨时间为2~3 h，砂磨机转速设定为1 400 r/min. 研磨完成后，取样检测粒径、悬浮率等指标，合格后进行过滤并灌装. 工艺流程如图 1所示.
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助剂筛选采用流点法[10]，即使用含5%润湿分散剂的水溶液，测定单位质量固体粉末在该溶液中的最小用量，直到粉末形成糊状并能够自由滴落成液滴. 流点与润湿分散剂的活性及固体粉末的细度相关：分散剂活性越高，流点越低；固体粉末细度越小，流点越高. 因此，润湿分散剂的选择直接影响产品配方的科学性和合理性. 采用单因素试验法[11]筛选润湿分散剂的种类和用量. 将悬浮剂的其他组分按比例配制为母液，再加入不同种类和用量的润湿分散剂进行砂磨，统一砂磨时间. 测试试样的外观、悬浮率、粒径等指标，依据相关技术标准进一步确定润湿分散剂的用量.
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根据《农药田间药效试验准则》(GB/T 17980.110—2004)，于2023年7月18日在山东省潍坊市寿光市纪台镇开展田间试验. 黄瓜结果期为细菌性角斑病发病初期，此时分别使用45%春雷霉素·喹啉铜水悬浮剂1 000倍液和1 500倍液均匀喷雾处理，使用40%春雷霉素·噻唑锌水分散粒剂1 000倍液和6%中生菌素可溶粉剂750倍液作为对照药剂，清水作为空白对照，共设5个处理组，施药1次. 调查处理前及药后10 d后定点每株发病叶片数，并计算病情指数和防治效果[12]. 黄瓜细菌性角斑病分级标准：0级为无病斑；1级为单叶片有1~3个病斑；3级为单叶片有4~6个病斑；5级为单叶片有7~10个病斑；7级为单叶片有11~20个病斑，部分密集成片；9级为单叶片有病斑密集占叶片1/4以上[13].
病情指数和防治效果计算公式如下：
式中：CK0——空白对照区施药前病情指数；
CK1——空白对照区施药后病情指数；
PT0——药剂处理区施药前病情指数；
PT1——药剂处理区施药后病情指数.
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用Excel 2013和SPSS 19.0对数据进行处理和统计学分析，并比较各处理数据间的差异显著性.
1.1. 供试原药与助剂
1.2. 试验仪器
1.3. 试验方法
1.3.1. 悬浮剂制备
1.3.2. 助剂筛选
1.4. 田间药效试验
1.5. 数据处理与统计学分析
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通过流点法测定润湿分散剂的流点，由表 3可以看出，MNS/90，FD，500LQ，SC29和SP-27001的流点均处于较低范围内. 采用单因素试验法，对初步筛选出的润湿分散剂MNS/90，FD，SC-29，SP-27001和500LQ按照不同比例进行混配，配合防冻剂、去离子水及原药等，按照一定比例制备母液，并通过砂磨制成样品. 观察样品外观，测定其悬浮率、粒径等指标，具体筛选结果见表 4. 结果表明，当润湿分散剂比例为1% MNS/90，2% 500LQ和3% FD时，制剂的悬浮率最高，并且在热储过程中粒径稳定，流动性符合要求. 基于此，45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂的润湿分散剂选择此组合.
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冷储(0±2) ℃和热储(54±2) ℃ 14 d后的稳定性试验结果显示，添加0.2%黄原胶和1%硅酸镁铝的制剂稳定性最佳. 该配方在贮藏过程中未发生析水现象，且流动性良好(表 5).
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通过对常用防冻剂乙二醇、尿素和氯化钠进行筛选后发现，在制剂中添加5%乙二醇效果最佳，在0 ℃和-7 ℃时均不凝固(表 6).
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为防止制剂中黄原胶在储存过程中变质，需在配方中添加防腐剂，主要包括卡松和苯甲酸钠. 在热储条件为(54±2)℃时，14 d后的观察结果提示，卡松的质量分数为0.2%和0.3%时效果较好，其中0.2%的添加量最为经济(表 7).
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根据春雷霉素化合物的性质，春雷霉素原药在pH值为3~4的水溶液中稳定，在碱性条件下易降解，产品适宜pH值为3~4. 由表 8可知，在配方中添加了3%柠檬酸作为pH值调节剂，制剂冷储、热储、常温储存状态均一，无明显析水分层现象，热储降解率为1.3%，符合国标降解率≤5%的要求[14]，且降解率远低于对照组.
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根据《农药持久起泡性测定方法》(GB/T 28137—2011)的农药持久起泡性测定方法，筛选常用消泡剂，并通过评估消泡剂的持续起泡性以及在该用量下对制剂体系稳定性的影响确定其适用性，持续起泡1 min后起泡量低于25 mL即为合格. 由表 9可见，添加0.5%消泡剂630时，其消泡效果符合配方设计要求且不会影响制剂体系的稳定性.
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于45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂中添加浓度为6%的增效剂Prime、异构十三醇和BC/10，以1 000倍液进行喷雾处理，药后7 d发现添加增效剂Prime后的靶标防效为95.71%，明显高于其他处理(表 10).
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经配方试验和产品性能检测，最终确定45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂的配方：春雷霉素4.5%，喹啉铜40.5%，MNS/90 1%，500LQ 2%，FD 3%，增效剂Prime 6%，乙二醇5%，柠檬酸3%，卡松0.2%，消泡剂630 0.5%，黄原胶0.2%，硅酸镁铝1%，去离子水至100%. 根据该配方制得的45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂外观为可流动的粘稠液体，在储存过程中可能会出现极少量析水，但在室温条件下轻轻摇动后能恢复均匀状态. 各项性能指标的检测结果见表 11.
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由试验结果可见，45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂1 000倍液和1 500倍液药后10 d对黄瓜细菌性角斑病的防治效果分别为96.77%和87.21%，明显优于40%春雷霉素·噻唑锌水分散粒剂的72.15%和6%中生菌素可溶粉剂的38.96%(表 12).
2.1. 润湿分散剂筛选
2.2. 结构调节剂筛选及其质量分数
2.3. 防冻剂筛选及其质量分数
2.4. 防腐剂筛选及其质量分数
2.5. pH值调节剂筛选及其质量分数
2.6. 消泡剂种筛选及其质量分数
2.7. 添加增效剂后45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂的田间防控效果
2.8. 45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂配方技术指标检测结果
2.9. 45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂防治黄瓜细菌性角斑病的田间防控效果
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本研究通过筛选润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、pH值调节剂及增效剂等助剂，确定了45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂的最优配方. 根据该配方制得的产品样品经检测，各项指标符合相关标准要求. 其中，春雷霉素悬浮率为99.97%，喹啉铜悬浮率为99.33%. 该制剂在田间试验中对黄瓜细菌性角斑病有良好防效，1 000倍液喷雾，药后10 d防效达到96.77%，1 500倍液喷雾，药后10 d防效为87.21%. 由此可见，45%春雷霉素·喹啉铜水悬浮剂具有药效好、性能稳定和高悬浮率，其在市场中的开发和应用前景广阔.
45%春雷霉素·喹啉铜悬浮剂配方的核心在于选择合适的润湿分散剂、增效剂和pH值调节剂. 润湿分散剂的选择直接影响砂磨效率和产品的悬浮率. 由于喹啉铜含有金属离子，在金属离子和高盐环境下，常规表面活性剂易失活脱落. 因此，选择合适的润湿分散剂是该配方成功的关键. 增效剂的种类也对配方效果至关重要，选用甲基化聚醚改性聚合物Prime作为增效剂，能够显著提升制剂在植物叶片上的润湿渗透性，降低表面张力，减少喷洒过程中因压力和风力作用产生的药液飘移及接触叶片后的跳弹现象，从而提高农药利用率. 此外，制剂的化学稳定性研究表明，春雷霉素化合物对pH值敏感. 在pH值＞5的弱酸性至碱性条件下，春雷霉素会降解；在pH值＜3的强酸条件下也会降解[15]. 制剂在54 ℃热储过程中可能析水并沉淀，只有当pH值控制在3~4时，春雷霉素才能保持稳定.
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