紫外-可见分光光度计(UV-2450，岛津苏州)；pH计(PHS-3D，上海精密科学仪器有限公司). FeCl₃·6H₂O，ZrCl₄及N，N´-二甲基甲酰胺(DMF)购自Sigma-Aldrich(上海，中国)；2-氨基对苯二甲酸NH₂BDC购自TCI化成工业发展有限公司(中国上海)；磷酸二氢钾、钼酸铵、抗坏血酸及酒石酸锑钾购自成都化学工业有限公司(成都，中国).其他化学试剂，如乙醇、HCl和NaOH均购自重庆市钛新化工有限公司(重庆，中国).

将1 mmol FeCl₃·6H₂O (0.271 g)、1 mmol ZrCl₄ (0.233 g)和2 mmol (0.362 g) NH₂BDC溶于40 mL DMF中，然后再加入0.2 g PVP，搅拌至完全溶解后，超声30 min，将混合溶液转移至反应釜中，加热至150 ℃反应24 h后，冷却至室温，用DMF和乙醇交替洗涤3次后，在90 ℃下干燥12 h，即得Fe-Zr MOF材料.分别按照n(Fe³⁺):n(NH₂BDC)=1:1，n(Zr⁴⁺):n(NH₂BDC)=1:1的比例将混合物溶解在20 mL DMF中(不添加PVP)，其余步骤同合成Fe-Zr MOF一样，即可得到Fe-MOF和Zr-MOF.

本实验采用恒温震荡摇床在25 ℃ 180 r/min进行吸附去除磷实验，pH值用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl进行调节.磷酸盐质量浓度用钼酸铵分光光度法进行测定^[4].吸附量按方程(1)计算：

式中q为吸附量(mg/g)；C₀为初始磷酸盐质量浓度(mg/L)；C_t为t时刻反应后磷酸盐的质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m代表吸附剂的量(g).

吸附剂用量优化实验条件：Fe-Zr MOF吸附剂量从1 mg到40 mg，50 mL KH₂PO₄溶液(50 mg/L)，pH=7.0，温度为25 ℃，吸附时间为24 h.

pH值的优化实验条件：pH值优化范围从3.0到10.0，2 mg吸附剂，50 mL KH₂PO₄溶液(50 mg/L)，温度25 ℃，吸附时间24 h.

吸附动力学实验方法：将一系列50 mg/L磷酸盐溶液(50 mL)调至pH=7.0，加入2 mg Fe-Zr MOF，放入振荡器中反应30 min至30 h，将实验数据用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合^[5]：

式中q_e和q_t分别为平衡吸附量和t时刻的吸附量(mg/g)，k₁为准一级动力学常数(1/h)，k₂为准二级动力学常数(g/mg·h).

吸附等温线实验方法：将2 mg Fe-Zr MOF加入50 mL不同质量浓度(5~200 mg/L)的磷酸盐溶液(pH=7.0)中，然后在25 ℃以180 r/min摇动24 h，取上清液测定磷酸盐浓度，将实验数据用Langmuir(方程4)和Freundlich等温线(方程5)模型模拟^[6]：

式中C_e(mg/L)是磷酸盐的平衡质量浓度，q_e(mg/g)是平衡吸附量，q_max是最大吸附容量(mg/g)，K_L(L/mg)和K_F(mg/g)分别是Langmuir常数和Freundlich常数. n是Freundlich指数.

用溶剂热法合成了Fe-Zr MOF，图 1(a)是其红外光谱图，其中3 443 cm^-1和3 363 cm^-1是—NH₂的对称和不对称伸缩振动峰，1 656 cm^-1是N—H的弯曲振动峰^[7]，1 020，963和893 cm^-1是Fe-OH的伸缩振动峰^[8]，767，660，579，482 cm^-1是Zr—O键的特征振动峰^[9]，说明Fe-Zr MOF合成成功. 图 1(b)是扫描电镜，可以看出材料是八面体结构，表面比较光滑.

在相同条件下试验了Fe-MOF、Zr-MOF及Fe-Zr MOF对磷酸盐的吸附量，结果表明，它们对磷酸盐的吸附量分别为(107.16±5.23)、(91.17±2.33)、(222.35±2.00) mg/g.可见，Fe-Zr双金属有机框架材料的吸附量均显著大于Fe-MOF及Zr-MOF的吸附量，而且大于两者之和，表现出协同效应.

吸附剂量影响的结果列于图 2，随着吸附剂量从1 mg增加到40 mg，吸附量从293 mg/g减小到33 mg/g，这是由于在低剂量吸附剂下，吸附位点被磷酸盐快速占据并且达到饱和，相反，吸附剂用量越大，吸附过程中未被磷酸盐占据的位点越多，导致吸附能力降低.为保持较高吸附量，选择2 mg Fe-Zr MOF进行进一步实验.试验了初始pH值对磷酸盐吸附的影响，结果列于图 3.可见，随着pH值从3增加到7，吸附量逐渐增加，当pH值从7增加到8时，吸附量保持相对恒定；pH值大于8时，吸附量降低.选择pH=7进行后续实验.

图 4所示为吸附时间对Fe-Zr MOF吸附去除磷酸盐的影响，可见，吸附时间从30 min到10 h，吸附量显著增加，超过10 h后吸附量增加缓慢，为保证吸附达到平衡，实验选择24 h为吸附时间.根据方程(2)及方程(3)对实验数据进行拟合，结果表明，准一级及准二级动力学模型得到的q_e分别为153.27及238.09 mg/g，相关系数r²分别为0.996 1及0.999 0；可见准二级动力学模型得到的q_e与实验值219.53 mg/g更接近，而且相关系数更大，表明吸附更符合准二级动力学模型，表明Fe-Zr MOF吸附磷酸盐是化学吸附过程. 图 5所示是吸附等温线图，可见，随着磷酸盐质量浓度从5 mg/L增加到100 mg/L，吸附量从30 mg/g增加到245 mg/g；当磷酸盐质量浓度从100 mg/L到200 mg/L时，吸附量基本保持恒定，这是由于在低磷酸盐质量浓度时，Fe-Zr MOF吸附剂上的活性位点充足，吸附量随磷酸盐质量浓度增加而快速增加；当磷酸盐质量浓度较大时，吸附剂的位点被大量占据，吸附量呈缓慢增加趋势，直至吸附剂的位点完全占据达到平衡.根据方程(4)及方程(5)对实验数据进行拟合，结果表明，Langmuir模型(r²=0.980 8)拟合效果要好于Freundlich模型(r²=0.877 3)，表明Fe-Zr MOF吸附磷酸盐是一个单分子吸附过程，计算得到的最大吸附量为285.7 mg/g.

将吸附了磷酸盐的Fe-Zr MOF用0.1 mol/L的NaOH作为洗脱剂，超声解吸30 min，进行抽滤、洗涤及烘干后，即完成Fe-Zr MOF的再生，并将该再生材料用于磷酸盐的吸附，以考察其重复利用性能.结果见图 6，可见，材料在吸附-解吸重复使用10次之后，对磷酸盐的吸附量为最初吸附量的80.6%，表明Fe-Zr双金属-有机框架材料的重复利用性能良好，可以用于水中磷酸盐的去除.