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Cu-MOFs衍生的片状CuO活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星抗生素污染物研究

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徐承极, 汪城, 黄玉明. Cu-MOFs衍生的片状CuO活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星抗生素污染物研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2023, 45(4): 178-188. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2023.04.017
引用本文: 徐承极, 汪城, 黄玉明. Cu-MOFs衍生的片状CuO活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星抗生素污染物研究[J]. 西南大学学报（自然科学版）, 2023, 45(4): 178-188. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2023.04.017
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XU Chengji, WANG Chen, HUANG Yuming. Cu-MOFs-Derived Flake-Like CuO to Activate PMS for Degrading Levofloxacin Antibiotics Pollutant[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2023, 45(4): 178-188. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2023.04.017
Citation: XU Chengji, WANG Chen, HUANG Yuming. Cu-MOFs-Derived Flake-Like CuO to Activate PMS for Degrading Levofloxacin Antibiotics Pollutant[J]. Journal of Southwest University Natural Science Edition, 2023, 45(4): 178-188. doi: 10.13718/j.cnki.xdzk.2023.04.017
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Cu-MOFs衍生的片状CuO活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星抗生素污染物研究

  • 1.

    三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400715

  • 2.

    西南大学 化学化工学院，重庆 400715

  • 基金项目: 国家自然科学基金项目(42177054)
详细信息
    作者简介:

    徐承极，硕士，主要从事水污染控制化学研究 .

    通讯作者: 黄玉明，教授，博士研究生导师

  • 中图分类号: X703

Cu-MOFs-Derived Flake-Like CuO to Activate PMS for Degrading Levofloxacin Antibiotics Pollutant

  • 1.

    The Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region's Eco-Environments, Ministry of Education, Chongqing 400715

  • 2.

    School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing 400715, China

  • 摘要: 以二维Cu-MOF为前体，在马弗炉中直接加热至300 ℃制备了片状CuO，并用多种技术对其表征，将其用于活化过一硫酸盐(PMS)降解左氧氟沙星(LVF)抗生素污染物，优化了CuO的制备条件及PMS的活化条件. 在优化条件下反应20 min，CuO/PMS体系可去除88.1%的LVF，CuO可重复利用. 机理研究表明，催化反应过程中CuO表面的Cu2+部分转化为Cu+，实现了Cu+/Cu2+的循环. CuO/PMS体系中的主要活性中间体为SO4·-，·OH和1O2，它们均参与LVF降解; 采用HPLC-MS技术检出了17种降解中间产物，提出了LVF的降解途径. 除LVF外，CuO/PMS体系可有效去除染料(罗丹明B、孔雀石绿)和其他抗生素(环丙沙星、培氟沙星)等污染物，具有普遍适用性.
    Abstract: Flake-like CuO was prepared from two-dimensional Cu-MOF as a precursor by directly heating Cu-MOF to 300 ℃. It was characterized by various technologies and used to activate the PMS for degrading levofloxacin (LVF). Its preparation and its use for PMS activation were optimized. Under the optimized conditions, 88.1% of LVF was removed in the CuO/PMS system after 20 min reaction. The CuO catalyst can be repeatedly used. The mechanism study indicated the conversion of Cu2+ to Cu+ during catalytic reaction realizing the cycle of Cu+/Cu2+. The main active species for the degradation of LVF in the CuO/PMS system were SO4·-, ·OH and 1O2. During catalytic degradation process, seventeen degradation intermediates of LVE were identified by HPLC-MS. Based on this, the degradation pathway of LVE was proposed. Except LEV, the CuO/PMS can effectively remove toxic dyes, such as rhodamine B and malachite green, and other antibiotics, such as ciprofloxacin and pefloxacin, indicating its good universality.
  • 加载中

  • 图 1  Cu-MOF及CuO的XRD图谱及电镜图

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    图 2  使用前后CuO的XPS谱图与吸附脱附等温线及孔径分布图

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    图 3  不同体系中LVF的去除及活性氧捕获结果

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    图 4  CuO活化PMS降解左氧氟沙星的机理示意图

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    图 5  各因素影响及总有机碳去除率

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    图 6  左氧氟沙星降解中间产物及可能的途径

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    图 7  水中无机阴离子对CuO/PMS体系的影响

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    图 8  不同污染物在CuO/PMS体系中的降解效果与CuO循环利用实验

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    表 1  各种催化剂活化PMS降解左氧氟沙星比较

    催化剂 LVF质量浓度/(mg·L-1) 催化剂用量/(mg·L-1) PMS质量浓度/(mg·L-1) 反应时间/min 降解率/% 文献
    CuO 10 100 200 20 88.1 本文
    Fe3O4-CuxO 10 1 400 180 60 99.5 [10]
    CuFe2O4 15 3 000 3 000 60 75.7 [11]
    Bi25FeO40 5 1 000 203 60 86.5 [12]
    CuFe2O4/NC 15 300 300 90 84.9 [13]
    B/N-C@Fe 50 200 2 000 120 85.5 [14]
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图( 8) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-04-29
  • 刊出日期:  2023-04-20

Cu-MOFs衍生的片状CuO活化过一硫酸盐降解左氧氟沙星抗生素污染物研究

    通讯作者: 黄玉明，教授，博士研究生导师
    作者简介: 徐承极，硕士，主要从事水污染控制化学研究
  • 1. 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400715
  • 2. 西南大学 化学化工学院，重庆 400715
  • 收稿日期:  2022-04-29
基金项目:  国家自然科学基金项目(42177054)

摘要: 以二维Cu-MOF为前体，在马弗炉中直接加热至300 ℃制备了片状CuO，并用多种技术对其表征，将其用于活化过一硫酸盐(PMS)降解左氧氟沙星(LVF)抗生素污染物，优化了CuO的制备条件及PMS的活化条件. 在优化条件下反应20 min，CuO/PMS体系可去除88.1%的LVF，CuO可重复利用. 机理研究表明，催化反应过程中CuO表面的Cu2+部分转化为Cu+，实现了Cu+/Cu2+的循环. CuO/PMS体系中的主要活性中间体为SO4·-，·OH和1O2，它们均参与LVF降解; 采用HPLC-MS技术检出了17种降解中间产物，提出了LVF的降解途径. 除LVF外，CuO/PMS体系可有效去除染料(罗丹明B、孔雀石绿)和其他抗生素(环丙沙星、培氟沙星)等污染物，具有普遍适用性.

English Abstract

    全文HTML

  • 开放科学(资源服务)标志码(OSID):

  • 左氧氟沙星(LVF)等喹诺酮类抗生素具有抗菌谱广、抗菌活性强、易吸收等特点，使用广泛，已成为城市水体中广泛存在的抗生素和重要污染物[1]. 研究有效去除水中LVF等喹诺酮类药物的新方法具有重要意义. 基于过硫酸盐，尤其是过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术具有性能优异、pH适用范围广等特点，在污水处理领域具有广阔的应用前景. 研究表明，铁氧化物、锰氧化物和铜氧化物等过渡金属氧化物可以有效活化PMS，生成高活性自由基，从而降解水中的污染物[2]. 其中，铜氧化物具有资源丰富、成本低等优点，有良好的应用前景. 然而，与其他金属氧化物类似，CuO纳米颗粒由于表面效应，易团聚，活性位点暴露不足，限制了其催化活性. 同时，金属氧化物纳米颗粒易受环境酸碱度的影响，发生离子溶出，造成二次污染[3]. 因此，合理设计和制备高催化活性的CuO催化剂具有重要意义.

    二维(2D)材料具有独特的片状结构、电子性质和大的比表面积，可增加活性位点的暴露，有利于PMS的活化，实现污染物的高效去除[4]. MOFs具有高度有序的晶体结构，其活性位点种类多、形态可调，是构建金属氧化物催化剂的理想前体. 2D MOFs材料同时具有MOFs与二维材料的特性[5]，因此，以MOFs为前体可望制备催化性能良好的金属氧化物催化剂. 本研究以Cu-MOFs为前体，通过在空气中煅烧，制备了片状CuO，并用多种技术对其形貌和物理化学性质进行表征，将其应用于活化PMS、降解LVF等喹诺酮类抗生素; 优化了片状CuO的制备条件及其用于活化PMS，降解LVF的反应条件; 通过电子顺磁共振(EPR)和自由基清除实验明确了CuO/PMS体系降解LVF过程中的活性物质，提出了CuO活化PMS的机理; 利用HPLC-MS检测了LVF降解过程中的中间产物，据此提出了LVF在CuO/PMS体系中的降解途径. 此外，还研究了CuO的重复利用性，以及CuO/PMS体系去除毒性染料，如罗丹明B (RhB)、孔雀石绿(MG)和抗生素，如环丙沙星(CIP)、培氟沙星(PFX)等污染物的效能，考察其普遍适用性.

1.   实验方法与材料

    1.1.   仪器与试剂

  • 采用紫外-可见分光光度计(UV-2450，岛津苏州)测定LVF，RhB，MG，CIP，PFX在其最大吸收波长分别为287，553，618，278，275 nm处的吸光度变化. 使用总有机碳分析仪(岛津，日本)测定总有机碳(TOC)，评价LVF的矿化程度. 全自动比表面积和孔隙度分析仪(Maike，美国)测定N2吸附-解吸等温曲线数据. pH计(梅特勒-托利多，中国)测定溶液pH值. 粉末X-射线衍射仪(XRD，布鲁克，德国)分析材料的晶体结构. X射线光电子能谱(XPS，赛默飞世尔，美国)测试元素组成. 扫描电子显微镜(SEM，日立，日本)测试催化剂形貌. 透射电子显微镜(TEM，FEI，美国)测试材料形貌. 电子顺磁共振波谱仪(布鲁克，德国)测定反应体系中活性氧种类. 高效液相色谱-质谱(HPLC-MS，Thermo Scientific，美国)测定LVF降解的中间产物.

    2-甲基咪唑(2-MeIM)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和过硫酸氢钾复合盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS)购自阿拉丁试剂有限公司(上海，中国). 叔丁醇(TBA)、无水乙醇(EtOH)和L-组氨酸(L-histidine)由科龙化工有限公司(成都，中国)提供.

    • 1.2.   Cu-MOF与CuO的制备

  • 将328.4 mg 2-MeIM和966.4 mg Cu(NO3)2·3H2O分别溶于20 mL去离子水中，超声3 min，得到均相溶液，将其混合后，在室温下持续搅拌5 h，离心分离，得到蓝色产物，用去离子水洗涤后，60 ℃干燥过夜即得Cu-MOF. 将150 mg Cu-MOF置于坩埚中，放入马弗炉加热至300 ℃并保持2 h后自然冷却至室温，即得CuO.

    • 1.3.   催化降解实验方法

  • 取适量CuO超声分散到50 mL质量浓度为10 mg/L的LVF溶液中，加入适量PMS，反应一定时间后，取适量溶液，用0.25μm醋酸纤维素膜过滤后，测定溶液的吸收光谱及287 nm处的吸光度. 为评价CuO催化剂的重复利用性，降解实验结束后，利用简单的过滤法回收CuO，经洗涤和干燥后，按照同样的实验步骤重复进行LVF降解实验.

2.   结果与讨论

    2.1.   材料表征

  • 以2-MeIM及Cu(NO3)2·3H2O为原料制备了Cu-MOF，图 1a是其XRD图谱. 可见，其特征峰与文献[6]相符，表明成功制备了Cu-MOF; 其热解后在35.49°，38.67°，48.67°，58.25°和61.46°处的峰与CuO(JCPDS 80-1916)的(-111)，(111)，(-202)，(113)和(202)晶面特征峰吻合[7]，表明热解Cu-MOF可成功制备CuO. 从图 1b及1c的SEM图可见，Cu-MOF及其热解产物均呈二维片层结构，TEM图进一步证明CuO为片层结构(图 1d). HRTEM图显示0.232 nm和0.252 nm晶格间距(图 1e及1f)，分别是CuO的(111)和(-111)晶面.

    图 2a的XPS结果表明，制备的CuO主要成分为Cu，C和O，其中O 1s XPS谱图可拟合为3个峰，位于529.8，531.6，533.2 eV (图 2b)，分别为晶格氧(Olat)、缺陷氧(Ov)和表面羟基氧(Osur)[8]; 而Cu 2p XPS谱图在934.6 eV的峰为Cu2+ 2p3/2的特征峰，与Cu2+2p1/2的高结合能峰相距19.8 eV (图 2c)，表明制备的CuO中铜主要为二价. 反应后，部分Cu2+转化为Cu+，Cu2+和Cu+的相对含量分别为64.4%和35.6%; O相对含量从41.7%升至45.2%; C相对含量从30.0%降至25.1%.

    制备的CuO催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图 2d所示，可见，吸附-脱附等温线属于典型的Ⅳ型等温线[9]，呈现介孔和大孔的结构特征，其BET比表面积为13.13 m2/g，平均孔径为18.64 nm. 催化剂良好的孔结构有利于污染物的吸附和传质.

    • 2.2.   CuO活化PMS去除LVF及机理

  • 图 3a所示为不同体系中LVF的去除效果. 可见，反应20 min后，PMS直接氧化降解4.3%的LVF，Cu-MOF/PMS体系能去除23.7%的LVF，一级去除速率常数(kapp)为0.016 8 min-1; CuO/PMS体系能去除88.1%的LVF，kapp值为0.196 0 min-1. 与Cu-MOF比较，CuO催化剂活化PMS可提升LVF的去除率约2.7倍，而kapp值提升约11倍. 另外，反应20 min后，CuO对LVF的吸附率仅为6.3%，说明LVF的去除主要是通过CuO活化PMS产生活性物质来实现的，而PMS的直接氧化去除及CuO的吸附去除作用不大. 从表 1可见，与其他催化剂相比，CuO具有使用量低、PMS消耗较小、反应时间短等特点.

    为查明CuO/PMS体系中的活性物质，实验测试了EtOH(·OH和SO4·-捕获剂[15])、L-组氨酸(1O2捕获剂[16])和叔丁醇(TBA，·OH捕获剂[8])的作用(图 3b). 可见，3种物质的加入均显著抑制LVF降解，表明CuO/PMS体系中的活性氧为·OH、SO4·-和1O2; 电子顺磁共振测试进一步证明了CuO/PMS体系中产生了这3种活性氧，如图 3c所示，可清楚地观察到1∶2∶2∶1的DMPO-·OH加合物特征信号峰，表明·OH的产生; 同时观察到DMPO-SO4·-加合物的特征信号，表明CuO/PMS体系中有SO4·-产生. 此外，也有TEMP-1O2加合物特征的三线谱峰，表明CuO-PMS体系中有1O2产生. 为深入理解CuO活化PMS的机理，比较了反应前后催化剂中铜的价态变化. 如图 2c所示，反应前CuO表面铜主要是Cu2+，反应后Cu 2p3/2中位于932.9 eV和934.2 eV的峰属于Cu+和Cu2+，表明催化过程中CuO上的Cu2+部分转化为Cu+(方程1)，Cu2+和Cu+的相对含量分别为64.4%和35.6%. 生成的Cu+被PMS氧化成为Cu2+(方程2)，实现了Cu2+/Cu+的循环.

    综上，提出了CuO活化PMS，降解LVF的可能机理，如图 4所示. 首先，CuO表面Cu2+活化PMS生成SO5·-，Cu2+还原为Cu+，生成的Cu+被HSO5-氧化成Cu2+，同时生成SO4·-(方程2)，SO4·-与H2O反应生成·OH(方程3)[17]. 其次，生成的SO5·-进一步生成1O2(方程4)[18]. 这些自由基攻击LVF使其降解(方程5).

    • 2.3.   CuO制备条件优化及PMS活化条件优化

  • 研究了2-MeIM与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比(分别为1∶1，2∶1及3∶1)及煅烧温度(300，400，500，600 ℃)对制备的催化剂去除LVF效率的影响. 结果表明，随着2-MeIM量的增加，LVF的去除率降低，分别为88.1%，87.3%，46.5%. 这是由于制备的催化剂中Cu含量随2-MeIM量的增加而降低，分别为903.8，784.0，644.0 mg/g，导致活性位点减少，不利于PMS活化. 实验选择摩尔比1∶1制备催化剂.

    随着煅烧温度增加，LVF的去除率分别为88.1%，85.4%，84.2%和77.7%，选择300 ℃制备催化剂. 研究了PMS质量浓度、催化剂用量及初始pH值对去除LVF的影响. 从图 5a可知，当PMS质量浓度为50，100，200，300 mg/L时，LVF的去除率分别为73.3%，80.9%，87.8%，87.9%. PMS质量从50 mg/L增加到200 mg/L时，kapp值从0.133 min-1增加到0.198 min-1，当PMS质量超过200 mg/L时，kapp值和去除率变化缓慢. 实验选择PMS质量浓度为200 mg/L. 从图 5b可知，随催化剂质量浓度增加，LVF的去除率增加. 如当CuO质量浓度为25，50，100，200 mg/L时，反应20 min后，LVF的去除率分别为58.4%，81.7%，88.1%，88.8%，对应的kapp分别为0.044，0.165，0.196，0.215 min-1. 但当CuO质量浓度超过100 mg/L时对LVF的去除变慢，故选择CuO质量浓度为100 mg/L. 研究了初始pH值在3~10范围内对LVF去除率的影响，结果列于图 5c. 可见，反应20 min后，LVF的去除率分别为72.3%，84.9%，85.2%，88.1%，88.1%，88.8%，85.3%，87.1%. 除pH值为3外，其余pH值对反应体系去除LVF的影响较小，表明CuO活化PMS有较宽的pH范围. 选择不调节pH值的LVF溶液(pH值为6.2)进行实验. 在上述优化条件下，测试了LVF在CuO/PMS体系中的矿化度(总有机碳TOC去除率)，如图 5d所示，反应10，30，50，70，90 min后LVF的矿化率分别为11.8%，31.6%，36.3%，40.1%，59.1%，表明CuO/PMS体系能够有效矿化LVF.

    • 2.4.   CuO/PMS体系中LVF可能的降解途径

  • 为了深入研究CuO/PMS体系中LVF的降解途径，采用HPLC-MS检测降解过程的中间产物，结果检出了17个中间产物，如图 6所示. 根据前期文献的研究[19]，提出了可能的LVF转化途径. 从图 6可知，LVF的降解包括哌嗪环和苯环键的断裂以及甲基、羧基和氟离子的脱除等过程. 哌嗪环是一个非常敏感的活性位点，容易受到SO4·-的攻击[16]. 首先，LVF的哌嗪环被攻击形成LVF1，羧基、甲基氧化形成LVF4. 再通过脱羧作用和哌嗪环上的N-C键氧化，分别形成LVF9和LVF5. LVF6，LVF7和LVF8的形成主要归因于吗啉结构的破坏、羧基和氟离子的脱除. 此外，LVF4哌嗪环上的碳链被氧化形成LVF13，在活性物质的攻击下进一步氧化为LVF10，LVF10通过脱甲基和氟离子离去分别形成LVF11和LVF14，接着其被SO4·-、·OH和1O2攻击导致中间体的结构进一步被破坏，生成LVF16和LVF17. 最后，中间体被氧化成各种小分子.

    • 2.5.   无机阴离子的影响

  • 实际水体中存在各种无机阴离子，比如氯离子(Cl-)、硝酸根离子(NO3-)、碳酸氢根离子(HCO3-)和磷酸根离子(PO43-)等，这些无机阴离子可能会对CuO/PMS体系去除实际水体中的LVF产生影响. 因此，研究了这些无机阴离子对CuO/PMS体系去除LVF的影响. 如图 7a所示，5，10，100 mmol/L的Cl-对反应有一定的抑制作用. 这是由于SO4·-易于被Cl-清除，生成氧化性较差的氯自由基(Cl·和Cl2·-)[20-21]，过程如方程6和7所示.

    此外，NO3-对LVF降解也有抑制作用. 如图 7b所示，当加入5 mmol/L NO3-或10 mmol/L NO3-时，虽然降低了降解速率，但能取得较为理想的去除率. 当进一步加大NO3-的浓度至50 mmol/L时，LVF的降解受到显著抑制，其去除率下降到53.86%. 这一现象可以解释为大量的NO3-能与·OH和SO4·-反应生成氧化能力更弱的NO3·[19-22](方程8和9). 与Cl-和NO3-类似，HCO3-同样能够与自由基反应生成氧化能力更弱的CO3·-(方程10和11)[23]. 如图 7c所示，加入5，10，100 mmol/L HCO3-后，LVF的去除率降至86.05%，85.66%，67.17%. 在PO43-的存在下，LVF的降解被显著抑制(图 7d)，可能是由于以下原因所致：① Cu2+与PO43-络合，遮蔽活性位点[19]. ② 溶液呈强碱性，不利于催化反应进行，实验发现1 mmol/L的PO43-溶液呈现强碱性(pH值为11.34).

    • 2.6.   CuO催化剂的普适性和重复利用性能

  • 分别测试了CuO/PMS体系去除染料及抗生素等的效果，以评价CuO/PMS体系去除其他有机污染物的普遍适用性，结果如图 8a所示. 可见，CuO/PMS体系对MG，PFX，CIP，RhB的去除率分别为100%，84.4%，83.2%，100%，表明CuO/PMS体系可有效去除这些污染物，具有普遍适用性. 为评价CuO的重复利用性，降解实验结束后，通过过滤回收催化剂，经洗涤和干燥后，即完成CuO的再生，并将该再生材料用于LVF的降解实验，结果如图 8b所示. 可见，4次循环利用中LVF的去除率分别为88.1%，83.3%，82.5%，83.3%，证明CuO具有良好的可重复利用性.

3.   结论

  • 利用2D Cu-MOF为前体成功制备了二维片状CuO纳米材料，用于活化PMS，降解LVF. 各种结果表明，制备的CuO保留了Cu-MOF的形貌，呈现片状结构，CuO表面铜主要是Cu2+. 催化降解实验表明，CuO催化剂活化PMS可有效去除LVF. 机理研究表明，反应后材料表面生成了Cu+，表明催化反应过程中CuO材料中的Cu2+部分转化为Cu+. CuO/PMS体系中的主要活性中间体为SO4·-，·OH和1O2，它们均参与了LVF的降解. HPLC-MS分析表明，LVF降解过程中产生了17种中间产物. 根据以上结果，提出了CuO活化PMS的机理及LVF降解的可能途径. 研究了初始溶液pH值、PMS用量、催化剂用量等对CuO/PMS体系降解LVF的影响，获得了优化的反应条件. CuO在pH值范围为4~10表现出良好的PMS活化能力，有良好的重复使用性和普遍适用性.

参考文献 (23)

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