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空气开关柜作为一种重要的电气设备，广泛应用于电力变电站、配电站和各种电力设施中，承担着电力分配与保护的关键任务[1-2]。然而，长期运行的空气开关柜往往会受到局部放电的影响[3]，当产生局部放电时，空气会发生一系列复杂的化学反应，生成氮氧化合物、臭氧以及CO气体。研究表明，CO作为空气开关柜局部放电最重要的特征气体之一，通过检测CO气体，可以实现对潜在故障的早期识别，进而及时消除电力设备的安全隐患，确保设备的稳定运行并保障人员和财产安全。
目前，针对空气开关柜中局部放电所产生特征气体的检测，主要有3种常见技术，分别是气相色谱-质谱联用技术、光学检测技术以及半导体气体传感器技术。其中，气相色谱-质谱联用技术因其设备体积较大、成本较高，且难以实现现场快速在线检测，存在一定的应用局限性；而环境光照条件、灰尘等颗粒物可能会干扰光学检测的测量结果，且光学检测技术设备昂贵、笨重，并需定期校准，限制了其在便捷式测试中的应用。半导体传感器因具有成本低、体积小巧、恢复迅速及能耗低等特点，在空气开关柜局部放电特征气体的在线检测中展现出良好的应用潜力。三氧化钼(MoO3)是一种稳定的N型金属氧化物半导体材料，具有约3.2 eV的宽带隙[4]，这使得它在气体传感器中，尤其是检测有害气体和空气污染物时，能够提供更好的性能。研究表明，MoO3的气敏特性与其晶体结构及表面状态密切相关，通过调控材料微观形貌或进行金属掺杂(如与碳纳米管、石墨烯等材料复合)，能够有效提升其气体传感性能[5-8]。例如，Xu等[9]研究了Fe掺杂MoO3纳米带在二甲苯检测中的应用，在206 ℃下Fe-MoO3对100 μL/L二甲苯的响应值为6.1，是MoO3的2倍，并且Fe-MoO3具有良好的选择性。
本文通过一步水热法制备Co-MoO3气敏材料，通过XRD、SEM和XPS等技术对材料进行表征，研制Co-MoO3传感器，对其在不同CO气体浓度下的响应特性、响应与恢复时间、重复性和稳定性进行测试，并通过基于密度泛函理论的仿真计算，从吸附能、态密度及电荷转移等方面，分析Co-MoO3对CO分子的吸附行为及响应机理。
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本文通过一步水热法制备了Co-MoO3，将2.3 mmol的二水钼酸钠、7.0 mmol的硫脲以及2.2 mmol的柠檬酸，依次溶解于50 mL去离子水与20 mL无水乙醇组成的混合溶液中，通过30 min的磁力搅拌使其充分溶解，然后加入0.35 mmol硝酸钴六水合物，继续搅拌30 min。将配制好的前驱体溶液移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，随后将其置于电热恒温鼓风干燥箱内，设定温度参数为175 ℃并保持恒温条件，进行22 h的水热反应。反应完成后，待反应釜自然降温至室温，将内衬壁上形成的黑色沉淀物收集，并转移至离心管中保存。随后，用去离子水与无水乙醇对沉淀物反复洗涤，以去除杂质，在离心机中以8 000 r/min的转速进行高速离心，以收集沉淀物。最后，将洗净后的沉淀物在70 ℃空气中干燥12 h以确保完全干燥，并在500 ℃下煅烧3 h，最终得到5 mol% Co掺杂的MoO3粉末。
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为确认Co-MoO3气敏材料的成功合成，本文采用了多种表征技术。XRD分析在荷兰帕纳科公司生产的X'Pert3 Powder高性能衍射仪上完成，测试条件设定为2θ扫描范围10°~80°，步长0.02°，扫描速率5°/min。材料的微观形貌观察通过卡尔蔡司(英国)Sigma 500型SEM进行。元素组成及其化学价态分析则使用岛津公司(英国)AXIS SUPRA+型XPS进行。
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如图 1所示，本文采用了陶瓷管型传感器进行性能测试，该传感器结构主要由气敏材料层、陶瓷管基底、信号电极以及镍铬合金加热丝组成，其研制流程为：称一定量的Co-MoO3气敏材料粉末，置于玛瑙研钵中持续研磨，同时加入无水乙醇和去离子水，直至形成均匀黏稠的浆状物；用特细0号涂料笔将浆料均匀涂布于陶瓷管表面，将Ni-Cr加热丝穿入涂覆好并已干燥的陶瓷管内，并将加热丝和测量电极焊接到六角底座的加热端和测量端；焊接完成后盖上管帽，以避免移动过程损坏传感器电极，同时还能防尘防爆；将所制备的传感器置于北京艾利特科技有限公司AS-20型传感器老化平台上，并采用低电流进行24 h老化处理，以增强传感器的稳定性和重复性。
本文搭建了用于测试空气开关柜局部放电特征气体CO传感器性能的测试平台，如图 2所示。该传感器测试平台由气瓶(目标气体CO和背景气体空气)、DGD-Ⅲ动态配气系统、测试气室、气体传感器、CGS-8气敏分析系统及计算机组成。通过动态配气，传感器由CGS-8气敏分析系统100 mA加热电流加热至170 ℃，并完成检测和数据分析，实现对传感器的性能研究。
根据式(1)对Co-MoO3气敏传感器的响应值S进行定义：
式中：Ra为Co-MoO3传感器在空气中的电阻；Rg为Co-MoO3传感器在CO气体中的电阻。
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本文利用密度泛函理论的第一性原理，通过Materials Studio软件中的Dmol3模块，完成了Co-MoO3晶体的建模、结构优化、吸附计算与分析[10-11]。同时，采用了广义梯度近似中的PBE泛函来描述非均匀多电子体系[12]。电子赝势计算中，使用双数值轨道基组和轨道极化函数(DNP)，并结合DFT半核赝势(DSSP)进行计算[13]，使用TS方法对范德华力造成的误差进行修正。在自洽迭代过程中，收敛标准设定为能量1.0×10-5 Ha，力的收敛标准为0.002 Ha/Å，位移的收敛标准为0.005 Å[14]。对于体系几何构型优化及电子态分析，采用4×4×1的Monkhorst-Pack网格以保证布里渊区积分的精确性[15]，并在Z轴方向增加了20 Å的真空层[16-17]。
通过式(2)计算不同掺杂构型的结合能Eb，得到最稳定的Co掺杂MoO3结构[18]：
式中：E(Mo+Co)为Co掺杂结构优化后的能量；E(Mo)为未掺杂前的MoO3能量；E(Co)为Co原子的能量。当Eb为负值时，说明反应放热，此时掺杂过程呈现出热力学自发特性，值越小说明该掺杂结构越稳定。
在开展Co-MoO3材料对CO气体分子仿真吸附性能研究时，通过调整气体分子中各原子与Co-MoO3表面的相对空间位置，依据式(3)对各吸附结构的吸附能Eads进行系统计算与评估[19]：
式中：Esystem为Co-MoO3和CO的整个吸附体系的能量；ECo-MoO3为Co-MoO3材料的能量；ECO为CO气体分子的能量。
Co-MoO3气敏材料与CO气体分子之间的电荷转移量Qt可通过以下公式计算[20]：
式中：Qbefore和Qafter分别为吸附CO气体分子前后的带电量。
1.1. Co-MoO3气敏材料的制备
1.2. Co-MoO3气敏材料的表征方法
1.3. Co-MoO3传感器制造及气敏性能测试平台搭建
1.4. 第一性原理参数设定
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图 3展示了制备的Co掺杂MoO3的XRD图谱，通过对比可以发现，样品中出现的主要衍射峰位置与正交晶体结构的MoO3标准图谱(PDF#35-0609)中的(020)、(110)、(040)、(021)、(111)、(060)、(061)、(002)、(112)、(152)面相吻合，说明成功制备了Co-MoO3，样品的衍射图谱整体线条光滑，特征衍射峰轮廓清晰，未观察到明显的杂质峰。XRD谱图中，没有出现Co的晶相，可能是因为掺杂浓度较低。
在2 μm和1 μm 2种放大倍数下观察到的5 mol% Co掺杂MoO3的SEM图像如图 4所示，可见Co-MoO3由多个纳米球花堆叠而成，且每个纳米球花的表面由众多弯曲的纳米片堆积而成，这些纳米片堆叠形成的多孔结构为气体分子的转移与运动提供了通道，有利于气体响应过程的进行。
图 5是Co-MoO3的XPS表征图谱，其中材料全谱(图 5a)显示样品仅含有钴、氧、钼3种元素的特征信号，未检测到其他元素的存在，表明所制备的材料纯度很高。全谱图中氧元素和钼元素的特征峰信号强度显著，而钴元素的特征峰相对较弱，这一现象证实了钴元素以掺杂形式存在于MoO3晶格结构中。钼元素的精细谱图经分峰拟合处理后观察到Mo 3d轨道呈现双峰特征(图 5b)：Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的结合能分别位于235.3 eV和232.1 eV，两者的能量差值为3.2 eV，该数值与Mo6+的特征参数完全吻合，确证了材料中钼元素以+6价态稳定存在。图 5c中O 1s的峰有轻微的不对称，对其进行分峰拟合，在529.9 eV和531.4 eV处的2个特征峰对应于晶格氧(OL)和空位氧(OV)，氧空位可以提供更多的氧化还原反应活性位点，有利于提高气敏效果。图 5d展示了钴元素2p轨道的拟合能谱，2个衍射峰分别位于793.4 eV和777.9 eV的结合能位置，对应于Co 2p1/2和Co 2p3/2的自旋轨道，这2个峰之间的结合能差值表明钴元素以Co2+存在。
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图 6为Co-MoO3传感器对CO气体的动态响应恢复曲线，本文对其在不同CO气体浓度(分别为5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L、50 μL/L、80 μL/L和100 μL/L)下进行了连续测试。从图 6中可以看出，Co-MoO3传感器对CO的响应分别为11.5%、28.0%、35.2%、50.0%、58.9%、62.1%，随着CO气体浓度的提高，Co-MoO3传感器的响应值也相应增加，同时其电阻值会基本恢复到初始状态。
图 7展示了Co-MoO3传感器对5 μL/L CO气体的响应恢复时间曲线，经计算，该传感器对5 μL/L CO气体的响应时间为56 s，恢复时间同样为56 s，表明该传感器能够迅速响应并恢复对CO气体的检测，其在空气开关柜局部放电特征气体CO的快速检测中具有较好的应用前景。
气体传感器的性能优劣与其响应重复性密切相关。本文对Co-MoO3传感器分别进行了5 μL/L和10 μL/L CO气体3轮重复性测试实验，实验数据如图 8所示。通过分析实验结果可知，CO气体的响应值变化范围较小，且在不同测试轮次中，响应与恢复时间基本保持一致。这一实验结果充分表明，Co-MoO3传感器具备优异的重复性。
Co-MoO3传感器的长期稳定性响应曲线如图 9所示，分别使用浓度为5 μL/L、10 μL/L和20 μL/L的CO气体进行响应实验。在连续测试35 d的过程中，Co-MoO3传感器对CO气体的响应表现出良好的稳定性，且未出现明显波动，展现了优异的长期稳定性能。
最后，将Co-MoO3传感器与表 1中其他CO气体传感器进行了吸附性能比较，结果证明Co-MoO3传感器对CO气体具有良好的吸附性能。
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模拟CO气体在Co-MoO3上的吸附过程之前需要得到最接近真实Co-MoO3材料的模型，本文研究了Co原子在MoO3(010)晶面上的替代掺杂位点，其晶格参数为a=3.962 8 Å，b=13.855 0 Å，c=3.696 4 Å，和以往的研究结果一致[25]。MoO3(010)晶面的表面能最低，该晶面暴露的钼氧键长约为1.94 Å，有利于气体的吸附。通过对不同掺杂结构进行弛豫优化后，各掺杂体系的结合能通过式(2)计算并加以对比分析，从而筛选出最稳定的掺杂结构。
Co掺杂MoO3最优的掺杂结构如图 10所示，Co原子都为替代本征MoO3中Mo原子进行掺杂。Co-MoO3掺杂后，从正视图可以看出，Co原子和邻近的O原子微微向下，整体结构变化不大，Co掺杂结构的结合能Eb为3.515 eV，说明Co原子掺入过程需要从外界获取能量。为实现Co原子的掺杂，本文采用了水热法，该方法能够提供高温高压的反应条件，从而有效促进掺杂反应的进行。
通过让不同CO气体原子靠近Co-MoO3材料，得到如图 11所示的Co-MoO3对CO气体的最优吸附结构模型，最优吸附模型的吸附参数如表 2所示。表 2直观地体现出Co-MoO3对CO气体的吸附性能，Co-MoO3/CO体系的电荷转移量为0.032 e，吸附能达到了1.770 eV，表明Co-MoO3对CO气体是化学吸附。
通过分析气体吸附前后态密度的变化，来描述吸附过程中电子性能的变化[26]。Co-MoO3对CO气体吸附体系的态密度分布如图 12所示，CO气体在Co-MoO3表面的吸附态密度与吸附前的分布相比发生了显著变化。体系的态密度吸附后向低能量方向明显偏移，并且在约-3 eV的区域，峰的形态出现了变化。进一步分析态密度分布，有助于阐释气体分子与基底材料之间的杂化及成键现象。态密度中峰形状的变化主要与C的2p轨道有关。同时CO气体的C-2p和Co-MoO3的O-2p、Co-3d在0 eV到-5 eV范围之间存在大面积重叠，强烈杂化的出现表明这些原子之间存在强化学键，显著的气体吸附结合力得以形成。同时，电荷的相互作用导致了原体系电荷分布的变化。
本文通过计算各吸附体系的形变电荷密度(Deformation Charge Density，DCD)来深入探究吸附过程中电荷转移与聚集行为的内在机制。如图 13所示，蓝色区域表示电子密集区域，而红色区域则指示电子耗尽的区域，其颜色深浅的变化反映了电子的得失情况。CO气体在Co-MoO3上的DCD分布表现出较强的紧密连接，这表明Co掺杂的MoO3具有较强的与CO分子相互作用的能力，Co的掺杂影响了MoO3对气体吸附的电荷转移与聚集，使得表面的电子密度发生了改变，从而影响了气体分子的吸附和电荷分布。
2.1. Co-MoO3气敏材料的表征
2.2. Co-MoO3传感器对CO气体的气敏性能测试
2.3. Co-MoO3的气敏机理分析
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本文采用水热法制备了Co-MoO3气敏材料，并通过XRD、SEM和XPS对其进行表征，搭建了测试平台，测试了Co-MoO3传感器对CO气体的气敏响应性能。测试结果表明，Co-MoO3传感器对5 μL/L CO气体的响应值为11.5%。通过重复性和长期稳定性实验，进一步验证了Co-MoO3传感器的稳定性和可靠性。通过仿真方法计算了Co-MoO3对CO气体的吸附特性，并结合吸附参数、态密度以及DCD等方面对吸附体系进行了详细分析。研究结果显示，Co-MoO3对CO分子的吸附能达到1.770 eV，电荷转移0.032 e，呈现出典型的强化学吸附特征，这与吸附体系中分态密度表现出的明显杂化效应相一致。因此，本文的气敏性能测试与理论仿真工作验证了Co-MoO3传感器在检测空气开关柜局放特征气体CO方面的应用潜力。