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2020 Volume 45 Issue 9
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Yang ZHANG, Ji-hong XIA, Chun-ping FU. On Effect of Non-metallic Doping on Geometry and Electronic Structure of Phosphene[J]. Journal of Southwest China Normal University(Natural Science Edition), 2020, 45(9): 37-42. doi: 10.13718/j.cnki.xsxb.2020.09.007
Citation: Yang ZHANG, Ji-hong XIA, Chun-ping FU. On Effect of Non-metallic Doping on Geometry and Electronic Structure of Phosphene[J]. Journal of Southwest China Normal University(Natural Science Edition), 2020, 45(9): 37-42. doi: 10.13718/j.cnki.xsxb.2020.09.007
shu

On Effect of Non-metallic Doping on Geometry and Electronic Structure of Phosphene

  • 1.

    Department of Childrenundefineds Intelligent Science and Technology Chongqing Preschool Education College, Wanzhou Chongqing 404047, China

  • 2.

    Department of Physics, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan Chongqing 402160, China

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  • Received Date: 04/06/2019
    Available Online: 20/09/2020

  • MSC: O469

  • In this paper, we have studied on the geometry, stability, band structure and density of states of boron, carbon, nitrogen, oxygenand fluorinedoped phosphonene. When boron, carbon and nitrogen doped phosphines, the bond lengths of the nearest phosphorus atoms were shortened; however, when oxygenand fluorine doped phosphines, the bond length with a neighbor phosphorus atom increased, and the growth rate reached more than 45%. From the analysis of impurity substitution energy, it is found that all doped phosphene systems have good stability. At the same time, the band structure of phosphene can be controlled by doping boron, carbon, nitrogen, oxygenand fluorine, and the presence of impurity levels is beneficial to the enhancement of electronic conductivity of phosphene systems. The density of states of carbon, nitrogen, oxygenand fluorine doped systems shows a peak at Fermi, which indicates that the electrical properties of the system are enhanced.
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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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On Effect of Non-metallic Doping on Geometry and Electronic Structure of Phosphene

  • Received Date: 04/06/2019
  • Available Online: 20/09/2020

Abstract: In this paper, we have studied on the geometry, stability, band structure and density of states of boron, carbon, nitrogen, oxygenand fluorinedoped phosphonene. When boron, carbon and nitrogen doped phosphines, the bond lengths of the nearest phosphorus atoms were shortened; however, when oxygenand fluorine doped phosphines, the bond length with a neighbor phosphorus atom increased, and the growth rate reached more than 45%. From the analysis of impurity substitution energy, it is found that all doped phosphene systems have good stability. At the same time, the band structure of phosphene can be controlled by doping boron, carbon, nitrogen, oxygenand fluorine, and the presence of impurity levels is beneficial to the enhancement of electronic conductivity of phosphene systems. The density of states of carbon, nitrogen, oxygenand fluorine doped systems shows a peak at Fermi, which indicates that the electrical properties of the system are enhanced.

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  • 2004年Geim采用机械剥离的方法制备出磷烯, 开启了研究二维材料的新时代[1-2].在20世纪60年代, 人们对黑磷开展了一定的研究, 取得了相关的研究成果, 而黑磷与石墨有相似的结构, 都是以范德瓦尔斯力结合的层状材料[3-4].人们在采用各种手段调控石墨烯的电子性质的同时也积极地寻找其他二维材料. 2014年研究者采用机械剥离法将单层黑磷从黑磷块体中剥离出来从而得到磷烯(图 1)[5].磷烯与石墨烯结构相似, 原子呈六边形排列, 但P原子的分布却不在同一平面上, 所以单层磷烯表面存在起伏的褶皱[5].随着对磷烯研究的深入, 磷烯在半导体PN结、场效应晶体管、太阳能电池以及气敏传感器方面得到了广泛的应用.例如：Li等[4]在场效应晶体管应用方面采用少层的磷烯将漏极电流调至105, 磷烯与MoS2可制得性能良好的PN结；王靖辉等[6]研究了多层黑磷, 通过厚度调整实现能带与光学性质的可调控性；朱国安等[7]研究了4种新型磷烯的电子结构及光学性质, 得到新型磷烯具有良好的储光性能.在新型储能器件方面, Park等[8]合成了石墨/黑磷复合性的锂离子阴极材料, 在首次检测充放电电容量时达到了2 000 mAh/g.在物性调控方面, 谭心等[9]研究了在碱金属-磷烯体系中, 碱金属原子越来越容易在磷烯表面进行迁移；同时Kou等[10]的研究表明气体分子吸附在磷烯上时, 会改变磷烯的电阻.在磷烯掺杂研究方面, Suvansinpan等[11]采用Co, Ni, Pb, Al, Pd, Pt和Fe等17种不同元素对磷烯进行了掺杂研究, 按照掺杂原子在元素周期表内的族进行了能量和电学特性等物理性质的分类比较. 2015年, Khan等[12]采用Al, Si, S和Cl原子掺杂磷烯体系时发现Cl和Si的引入可以使体系呈现出金属性, 同时产生磁性；反观金属Al的掺杂却不能使磷烯体系产生磁性, 而整个体系仍然呈现出半导体的特性. 2016年, Son等[13]基于第一性原理研究了Ga, Ge, As和Se替位式掺杂磷烯的电学性质, 得到As和Ga掺杂磷烯体系为半导体, Ge掺杂磷烯体系为金属, Se掺杂磷烯体系显示出磁性；同时通过对掺杂磷烯体系电荷载流子掺杂效应的研究, 发现外界电子或空穴掺杂时, Se会相应的引入浅施主能级或浅受主能级.通过大量的国内外调研发现, 研究者们对B, C, N, O和F系列非金属原子掺杂磷烯的研究鲜有报道, 而Khan等[12]的研究发现, 在磷烯体系中非金属的引入却可以使磷烯产生特殊的物理性质, 为此, 本研究计算了磷烯掺杂非金属元素(B, C, N, O和F)的相关物理性质的改变情况[14-17].

1.   计算方法与研究结构

  • 本研究选择Dmol3程序完成相关的计算工作, 计算结构是从黑磷中剥离出来的4×4×1的磷烯(图 2), 该结构由100个P原子组成, 本研究采用了B, C, N, O和F单掺杂的方式对磷烯体系进行替代式掺杂, 杂质的质量分数为1%, 其中原子的掺杂位置见图 2.在计算过程中, 参与计算价态电子有P的3s23p3、B的1s22s22p1、C的1s22s22p2、N的1s22s22p3、O的1s22s22p4和F的1s22s22p5电子态.为了便于计算, 本研究采用广义梯度近似的PBE泛函[15]来处理计算中所涉到的相关问题, 同时采用数值函数描述原子轨道；为了达到计算的良好精度, 计算几何结构的优化标准中原子间作用力、最大位移、内应力和能量收敛精度分别设置为不大于0.001 eV/nm、不大于5.0×10-5 nm、不大于0.02 Gpa和不大于0.5×10-5 eV/个, 能量的k点设为4×3×2.然而为了避免磷烯的层间作用, 在计算时真空层设为1.8 nm, 通过几何结构优化收敛, 原子间作用力、最大位移、内应力和能量收敛精度等参数都符合设置的标准[15-22].本研究计算所得磷烯本征结构的带隙值(0.84 eV)与实验值(0.83 eV)符合得较好, 证明计算方法适合磷烯体系[19].

2.   计算结果

    2.1.   掺杂对磷烯的几何结构的影响

  • 表 1列出了磷烯和B, C, N, O, F掺杂磷烯几何结构的计算结果. dA-P代表A(A=P, B, C, N, O, F)原子与最近邻3个P原子的键长变化情况.

    在表 1中杂质原子B, C, N, O和F与最近邻3个P原子的几何键长都发生了变化, B原子与最近邻P原子的几何键长分别0.192 1, 0.192 1, 0.191 5 nm, 键长畸变率分别为13.5%, 13.5%, 13.8%. C原子与最近邻P原子的几何键长分别为0.179 1, 0.179 1, 0.182 7 nm, 键长畸变率分别为19.4%, 19.4%, 17.8%. N原子与最近邻P原子的几何键长分别为0.177 9, 0.177 9, 0.182 0 nm, 键长畸变率分别为19.9%, 19.9%, 18.1%. O原子与最近邻P原子的几何键长分别为0.171 5, 0.171 5, 0.326 5 nm, 键长畸变率分别为22.8%, 22.8%, 46.9%. F原子与最近邻P原子的几何键长分别为0.203 4, 0.203 4, 0.323 0 nm；键长畸变率分别为8.5%, 8.5%, 45.4%.与磷烯结构对比发现B, C和N掺杂磷烯结构的键长都有缩短的现象；但O和F掺杂磷烯结构的键长却有一键长增长的趋势, 增长率最大的达到了45%.掺杂必然导致晶体结构的变化, 本研究中B, C, N, O和F掺杂到磷烯中杂质原子与磷原子以共价键的形式存在, 杂质原子周围键长改变的原因主要是杂质原子与磷原子的共价半径不同, 在B, C和N掺杂体系中共价键缩短, 然而在O和F掺杂体系中一键长增长的原因在于体系中出现了倾斜式畸变.

    • 2.2.   非金属掺杂磷烯的稳定性、能带结构和态密度

  • 对于B, C, N, O和F掺杂磷烯稳定性的判定, 本研究采用杂质替换能来进行定义, 公式为[18]

    式中：Eimpurity为杂质B, C, N, O和F的能量；Eperfecttotal为磷烯超胞的总能量；E(p)为P原子的能量；Eimpuritytotal为磷烯掺杂B, C, N, O和F后体系的总能量；ΔE为B, C, N, O和F掺杂磷烯的杂质替换能, 其值越小表明掺杂体系越稳定.计算结果得到B, C, N, O和F掺杂磷烯的杂质替换能分别为-0.44, -0.45, 0, -0.44, -0.43 eV.从杂质替换能除N为0外都是负值来看, 掺杂体系在实验上都较容易实现且稳定性较好.

    图 3给出了磷烯4×4×1超胞结构与掺杂非金属B, C, N, O和F超胞结构的能带结构；为了比较分析, 统一截取的能带结构的范围为-1.0~2.0 eV, 其中包含了上价带和导带的全部信息.对于磷烯的4×4×1超胞结构的能带结构的信息中导带底与价带顶在高对称Q点, 带隙宽度为0.68 eV, 较单胞结构的磷烯带隙而言带隙宽度变窄.对于B掺杂的结构, 在禁带中仅仅出现了1条杂质能级, 且位于导带的底部；从费米能级处看, 禁带中的杂质能级对费米能级的影响较小, 但却有利于掺杂体系中电子的跃迁, 增强了磷烯体系的导电性.从图 3c中可知, 在P位掺杂C原子的磷烯结构价带顶与导带底都未在布里渊区Q点, 而C原子掺杂让体系引入了2条杂质能级：其中1条位于费米能级处且在价带顶部, 同时贯穿于费米面；1条位于导带底部. 2条杂质能分别融合在导带底和价带顶, 较图 3a而言, C原子掺杂磷烯体系能带结构的能量出现下沉的趋势.从图 3d可知, 在P位掺杂N原子的磷烯中, N原子掺杂也让禁带出现了2条杂质能级：1条位于费米能级处以及价带顶部, 1条位于导带底部. 2条杂质能分别融合在导带底和价带顶, N原子掺杂体系的能带结构的带隙值却较C原子掺杂体系的带隙值宽.从图 3e可知, 在P位掺杂O原子时, 禁带中O原子掺杂也让体系出现了2条杂质能级：1条位于费米能级处, 1条位于导带底部, 其中费米能级处的杂质能级孤立于价带, 但贯穿整个费米面.从图 3f可知, 在P位掺杂F原子时, 禁带中F原子掺杂也让体系出现了2条杂质能级, 2条杂质能级都孤立地存在于禁带中, 表明F掺杂体系更有利于电子的跃迁, 增强体系的导电性.对于4×4×1磷烯超胞结构在P位掺杂非金属B, C, N, O和F的能带结构变化的原因在于掺杂B原子时, 当B原子取代1个磷原子存在于体系中时, 体系中会多出一个游离的电子, 从而形成1条杂质能级, 增强体系的导电性；而对于C和N掺杂而言, 体系中也出现了2条杂质能级, 原因在于当C和N掺杂到P位时, 与周边的P原子形成施主能级和受主能级, 2条杂质能级分别位于价带顶和导带底, 使得掺杂体系的禁带宽度变窄；对于O和F掺杂体系, 禁带中出现的孤立的杂质能级, 原因在于掺杂后存在多余的电子, 同时使体系的电子迁移变得更容易.

    图 4给出了磷烯4×4×1超胞结构与掺杂非金属B, C, N, O和F超胞结构的态密度的计算结果, 统一截取的能量范围为-20~5 eV, 图 4a-f分别对应磷烯超胞结构与非金属B, C, N, O和F掺杂磷烯的计算结果.在-15~-7.5 eV区域, 超胞结构与B, C, N, O和F掺杂结构的态密度能量值的峰值的主要来源是P原子的3s轨道, 但对于C, N, O和F掺杂结构的态密度而言在此区域内态密度能量值的峰值的来源是掺杂原子p轨道的作用.在-7.5~0 eV的能量区域内, 超胞结构与B, C, N, O和F掺杂结构的总态密度能量值的峰值的主要来源是P原子的3p轨道；在0~5.0 eV的能量区域内, 态密度能量值的峰值的主要来源是P原子p态电子贡献的结果, 同时也有B, C, N, O和F的d态电子的贡献.从态密度总能量值的峰值的变化情况来看, 非金属C, N, O和F掺杂体系的态密度能量值的峰值较超胞未掺杂结构的峰值高；同时C, N, O和F掺杂体系在费米能级处的态密度出现1个峰值, 此峰值出现有利于体系电学性能的增强.

3.   结论

  • 本研究计算了B, C, N, O和F在P位掺杂磷烯的几何结构变化、比较了稳定性差异、能带结构和态密度.得到结果表明：①相较磷烯的未掺杂结构而言B, C和N三者掺杂与近邻磷原子的键长都呈现出缩短的现象, 而O和F掺杂与其中一个近邻磷原子的一键长却呈现出猛增的现象, 畸变率达到45%以上；②所有体系在实验上都较容易实现, 但O掺杂体系的稳定性弱于其他非金属掺杂的磷烯体系；③磷烯的能带结构可以通过掺杂B, C, N, O和F等非金属原子进行调控；④C和N掺杂磷烯体系中C和N与周边的P原子形成施主能级和受主能级, 2条杂质能级分别位于价带顶和导带底, 有利于体系电子导电性能的增强；⑤对于O和F掺杂体系禁带中出现的孤立的杂质能级的原因在于掺杂后存在多余的电子, 这些孤立的电子更有利于电子之间的迁移；⑥C, N, O和F掺杂的体系在费米能级处的态密度出现1个峰值, 此峰值出现有利于体系电学性能的增强.

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