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目前人们已对外延石墨烯的制备和性能进行了大量研究[1-2]. IRENE Palacio和YANG Yang等人用金属外延法制备了外延石墨烯，并对它的性能进行了实验研究[3-4]. DAVYDOV S Yu等人研究了在Ru和Ni等金属基底上形成的外延石墨烯与基底电荷的转移[5].导电性是外延石墨烯应用最广的重要性质之一，除实验研究外，目前已有一些文献对它进行了理论研究.如DAVYDOV S Yu研究了外延石墨烯的费米速度和导电率，并从理论上计算了K和Ca基底的外延石墨烯的费米速度[6].而ALISULTANOV Z Z则论证了外延石墨烯费米速度与单层石墨烯费米速度的关系[7].不仅如此，ALISULTANOV Z Z等还设计了外延石墨烯电导率测量装置示意图，并从理论上研究了金属基外延石墨烯的输运性质[8]，FANG Xiao-yong等人还研究了少层石墨烯电导率随厚度等的关系[9].但是这些文献均未给出外延石墨烯电导率随温度变化的解析式，而且在理论研究建立模型时，都没有考虑到原子的振动(特别是非简谐振动)和声子-电子相互作用.为了克服其局限性，杜一帅等人[10]对物理模型进行了一些改进，研究了金属基外延石墨烯的电导率和费米速度随温度的变化规律.以碱金属基底为例，探讨了非简谐振动的的影响，但是该文献仍未考虑到外延石墨烯吸附有其他原子的情况.吸附、磁控溅射等方法是改变材料性质的重要方法，而目前对金属基外延石墨烯吸附系统的研究还较少.虽然DAVYDOV S Y等定性估计了吸附对半导体基底单层外延石墨烯电导率的影响[11]，但是未指出具体的吸附原子，而且未对具体基底情况作计算和分析，也未研究吸附与温度和吸附原子能级等的关系，而且该文的研究并未考虑原子的简谐振动，只是把原子视为静止的，因而无法确定吸附系统的电导率等性质随温度的变化规律.鉴于吸附系统电导率等性质变化规律在理论和应用上的重要性，本研究以在过渡金属Cu和Ni基底上外延石墨烯并物理吸附过渡金属W原子为例，将用较严格的固体物理学理论和研究方法，考虑到石墨烯原子的非简谐振动和声子-电子相互作用，研究该系统电导率、覆盖度和态密度等随温度的变化规律，较深入揭示金属基外延石墨烯吸附系统的非简谐特性和热力学量随温度变化的物理过程.本研究不仅对研究金属基外延石墨烯的电导率等输运性质有重要的理论意义，而且对于它在纳米电子器件、传感器等许多方面都有重要的应用价值.
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本文研究的是在面积为L×L的平面状过度金属基底(如Ni等)上，形成由N个碳原子构成的六角结构的外延石墨烯，其上吸附有Na个其他过度金属原子(如W等)，θ=Na/N称为吸附原子的覆盖度，所研究的金属基外延石墨烯吸附系统见图 1.
石墨烯与基底之间、石墨烯与吸附原子之间以及石墨烯碳原子之间都有相互作用.考虑到短程相互作用后，石墨烯碳原子间一个原子的平均相互作用能与键长d的关系为[6]
这里：V2为共价能，它与d的关系为：
${V_2} = 3.26\frac{{{ħ ^2}}}{{m{d^2}}} = \frac{B}{{{d^2}}}$ ，m为自由电子的质量；V1为金属化能；R=0.154×104(ħ1/2m)a010，a0为玻尔半径；β2=2/3.设石墨烯与基底间平均相互作用能为Vm，可由文献[12]给出的彼此吸附的石墨烯与吸附原子的相互作用矩阵元平均值公式求得.对石墨烯s轨道与Cu，Ni，W这类过渡金属原子情况的p轨道σ键的相互作用能，V=ηspσra3/2ħ2/m(ra+rC)7/2，系数ηspσ=2.95，ra和rC分别是金属原子和石墨烯碳原子的半径.
吸附原子的上下振动很小，本研究将只考虑碳原子在平面内的振动.将φ(d)在平衡位置附近展开，偏离δ=d-d0很小时，有
由(1)式可求得简谐系数ε0和第1，2非简谐系数ε1，ε2，其表示式见文献[13].
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无吸附且不考虑声子和电子相互作用时，外延石墨烯电导率σe0已由文献[10]通过格林函数求得，结果是
而bm，ΓmF和B为
式中：
(1) εF(T)是温度为T时的费米能，其表达式[14]为
其中：εF0是零温费米能，kB是玻尔兹曼常数；
(2) Vm为石墨烯与金属基底原子的平均相互作用能；
(3) Wm是金属导带半宽度，将金属作为自由电子近似时，与晶格常数a0的关系为
其中：ħ为普朗克常数，Nm是金属导带可容纳的电子数，对Cu和Ni，取Nm=4.
晶体中由于原子的振动，产生大量的声子.电子和声子的相互作用，引起电导率改变.为了求得声子和电子相互作用造成的电导率改变量Δσp(T)，文献[15]从考虑到声子-电子相互作用后电子的分布函数满足的玻尔兹曼方程出发，在弛豫时间近似下，得到Δσp(T)随温度T的变化，结果是：
非低温且温度不太高时为
低温时为
其中：M为碳原子质量；m*为电子有效质量；kF为电子费米波矢；c=-2εF/3；εF为石墨烯电子费米能；qm是声子的最大波矢，它与石墨烯原胞面积Ω的关系为qm=(4π/Ω)1/2；n为电子数密度；ħ是普朗克常数；θD为德拜温度，与温度T关系为
这里θD0为简谐近似下的德拜温度，它与ε0关系为[16]
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石墨烯吸附原子的行为是随机的，吸附原子覆盖度θ=Na/N随温度的变化可用统计物理理论求得.设石墨烯吸附一个原子所需能量为u，可求得
石墨烯吸附一个原子并形成稳定的吸附系统所需的能量u可近似认为等于所形成的键的键能W，即u=W.文献[17]应用Davydov模型，得到键能W的解析式，结果是：
其中WM为键能的金属分量，而Wi为键能的电离分量，分别为：
式中：Δ/2为“赝能隙”半宽度，按文献[18]，Δ=4.76 eV；εa为吸附原子能级，εa=ϕg-(1/4πε0)e2/4a，这里ϕg是石墨烯碳原子的逸出功，据文献[19]可取ϕg=5.11 eV，a为吸附键的长度，近似等于吸附原子半径ra与碳原子半径rC之和，即a=ra+rC；Z为未被吸附前吸附原子的电荷，ρm=4/(1+2ln 3)Δ；V为石墨烯s轨道与吸附原子p轨道的σ键的相互作用能，对吸附W原子情况：V=ηspσra3/2ħ2/m(ra+rC)7/2，系数ηspσ=2.95；ε0为真空介电常数.
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外延石墨烯吸附原子a(如W)时，由于石墨烯与吸附原子的相互作用，使吸附原子的电荷发生改变.吸附原子覆盖度为θ时吸附原子的电荷变为Za(θ)，其大小为[15]
式中：ζ为偶极相互作用强度，由ζ=2e2l2Na2A求得，其中Na为吸附的原子数，l为吸附键的键长，即l=a+ra+rC，对W，l=rW+rC；A是比例系数，通常取A=10.而B(εF)和Γ(εF)分别为：
这里的ΩF等于石墨烯碳原子、吸附原子的逸出功Φg与gW之差，即ΩF=φg-φW；εD是相应于碳原子p能级的狄拉克点的能量，εD=0.
石墨烯与吸附原子的相互作用，不仅使吸附原子的电荷变为Za(θ)，而且使它的能级由εa变为εa(θ)，它们之间的关系为[15]
将(13)式代入(14)式，得到吸附原子能级随复盖度的变化εa(θ).
石墨烯与吸附原子的相互作用，使吸附原子态密度变为ρa(ε，θ)，其表达式为：
式中，BF(θ)=BF(0)+θ3/2ζZa(θ)，BF(0)=εF-εa(0)-Λ(εF).
石墨烯与吸附原子的相互作用，不仅使吸附原子的能级、态密度发生改变，还使外延石墨烯的电导率发生改变，电导率改变量δσaeg为[15]：
式中：Δ=πV2ρm，ρm为吸附原子的态密度，对金属钨(W)原子，采用自由电子模型，求得ρm≈1 eV-1. ρa(εF，θ)是吸附复盖度为θ，处于费米能级εF时吸附原子a的态密度.
联合(3)、(8)和(16)式，考虑到原子作非简谐振动情况下，得到金属基外延石墨烯吸附系统的电导率随温度的变化为
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将文献[18]给出Cu和Ni的点阵常数a0列表 1.将它代入(6)式求得Wm.由点阵常数求得Cu和Ni金属原子半径rCu=1.276 3×10-10 m，rNi=1.244 5×10-10 m，而C原子半径rC=0.77×10-10 m，由此求得Cu和Ni基底与石墨烯碳原子相互作用能Vm.另外，金属Cu和Ni的Nm=4，文献[10]求得石墨烯费米速度vF=0.904 493×106 m/s和εF0=2.303 4 eV，文献[15]给出ξ=2.38 eV.将数据代入(3)式，求得零温(T=0 K)时的电子电导率σm(0). a0，Wm，Vm和σm(0)的数据见表 1.
将εF0代入(5)式，得到εF(T)，再与Wm，Vm和Nm等数据一起代入(3)、(4)式，得到不考虑吸附和声子-电子相互作用情况下，Cu和Ni金属基外延石墨烯的电导率σe0随温度的变化，结果见图 2.
由图 2可以看出，不考虑声子-电子相互作用时，外延石墨烯电导率随温度升高而增大，但变化极小，其中Cu金属基外延石墨烯的电导率约为0.046×10-5 (Ω·m)-1.
文献[13]已求出ε0，ε1和ε2分别为ε0=3.538 82 J/m2，ε1=-3.497 25×1012 J/m3，ε2=3.201 40×1022 J/m4.原子质量M=1.995 017×10-26 kg.将它与kB=1.38×10-23 J·K-1，ħ=1.055×1034 J·s-1等数据代入求得θD0=1 660.02 K.由(9)式得到德拜温度随温度T的变化θD(T).石墨烯碳原子间距离d0=1.42×10-10 m，求得Ω=1.746 25×10-20 m2，qm=2.681 99×1010 m-1，kF=1.896 38×1010 m-1.由εF0的值求得c=-2εF/3=-1.535 6 eV.将这些数据代入(7)、(8)式，求得声子和电子相互作用引起的Cu基外延石墨烯电导率改变量Δσp(T)随温度的变化见图 3. 图 3中的3条曲线分别为简谐近似、只考虑到第一非简谐项、同时考虑到第一、二非简谐项的结果.
由图 3看出：①在非低温(T＞300 K)情况下，声子和电子相互作用引起的电导率改变量随温度升高而减小.其中，简谐近似时，电导率改变量几乎与温度成反比；考虑到非简谐振动项后，电导率改变量要比简谐近似的值稍大，而且，温度愈高，非简谐效应愈明显；②声子和电子相互作用引起的电导率改变量远大于不考虑时的电导率，例如：图 3显示T=400 K时，声子和电子相互作用引起的Cu基外延石墨烯电导率改变量约为1.95(Ω·m)-1，而图 2显示不考虑声子和电子相互作用时的电导率约为0.058 1×10-5(Ω·m)-1.
由文献[18]给出的数据可得W原子半径rW=1.368×10-10 m，而rC=0.77×10-10 m，求得外延石墨烯与吸附钨原子的相互作用能V=3.605 6 eV，进而由(11)、(12)式求得吸附一个钨原子的能量u=W=0.645 9 eV，代入(10)式，得到吸附原子覆盖度随温度的变化曲线(图 4).
偶极相互作用强度按文献[15]取ζ≈18.55 eV，将ρm≈1 eV-1和V代入求得Δ=πV2ρm=19.130 46 eV，而ΩF=φg-φW，由(13)式求得Za(θ)，将它和εa=-6.81 eV代入(14)式，求得吸附原子的能级εa(θ)随覆盖度的变化，结果见图 5(a).将计算得到的BF(0)=2.38 eV和Za(θ)等代入(15)式，求得吸附原子a处于费米能级εF时态密度随覆盖度的变化ρa(εF，θ)，结果见图 5(b).
将Δ与ζ≈18.55 eV一起代入(16)式，求得I1≈2.323 61×10-2 eV-2、I2≈-6.823×10-4 eV-2.将V，I1，I2等数据和ρa(θ)一起代入(16)式，得到吸附引起的电导率改变量δσaeg随吸附原子覆盖度θ和随温度的变化分别见图 6(a)和图 6(b).
由图 6看出：吸附引起的电导率改变量δσaeg随覆盖度θ的增大而增大，几乎呈线性关系；而吸附电导率改变量在温度不太高(低于600 K)时，其值不仅很小(小于0.001 5 (Ω·m)-1)，而且几乎不受温度变化的影响；而温度高于600 K后，则随温度升高而迅速增大，当温度达到1 000 K时，吸附引起的电导率改变量可达到0.128 2 Ω-1·m-1.
将前面得到的σe(T)和Δσp(T)和δσaeg，代入(17)式，就得到金属基外延石墨烯吸附系统的电导率随温度的变化. 表 2给出Cu基情况的σe(T)、简谐近似下的Δσp0和非谐情况的Δσp2、吸附的贡献δσaeg以及简谐近似下系统的电导率σ0(T)和非谐情况的电导率σ2(T)的部分数据.
由表 2看出：①金属基外延石墨烯的电导率要大于金属块体.文献[18]给出块体Cu和Ni的电导率分别为0.343(Ω·m)-1和0.450(Ω·m)-1，而本文计算的Cu基外延石墨烯的电导率在T=400 K的值3.473 0(Ω·m)-1；②本研究结果与其他文献给出的外延石墨烯的电导率数量级接近，例如：T=400 K时，文献[10]计算的Li基外延石墨烯的电导率为σ=1.25(Ω·m)-1，由文献[19]给出的载流子迁移率计算的外延石墨烯的电导率Ω≈0.7(Ω·m)-1，而本文计算值为3.473 0(Ω·m)-1.这表明基底和原子的吸附对电导率都有影响；③基底对外延石墨烯电导率有一定的影响.在Cu和Ni两种基底中，Cu基底的电导率较大，原因在于：Cu基底原子与石墨烯碳原子相互作用能V较小，基底对石墨烯中电子的约束减弱，因而外延石墨烯的电导率变大；④声子与电子的相互作用对系统的电导率起重要作用，而吸附对电导率的影响与吸附原子的覆盖度和温度有关.温度不太高(低于600 K)时，吸附对电导率的影响可不考虑，但温度较高时，吸附对电导率的影响应考虑，温度达到1 000 K时，吸附引起的改变量可占总量的百分之4.35；⑤原子非简谐振动情况下的电导率大于简谐近似的值，温度愈高，原子非简谐振动对系统电导率的影响愈大.
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1) 金属基外延石墨烯吸附系统的电导率随温度升高而减小，温度较低时变化较快，而温度较高时变化较慢.不考虑声子-电子相互作用和吸附的影响时，系统的电导率随温度升高而增大，但变化极小，其数值为0.06×10-5(Ω·m-1)；
2) 在金属基外延石墨烯系统的电导率随温度的变化规律中，声子对电子的相互作用起着重要作用，它引起的电导率改变量Δσp随温度升高而减小；
3) 温度较低(低于600 K)时，吸附原子的覆盖度和随温度的变化率均很小，而温度高于600 K时，吸附原子覆盖度及其变化率较大；
4) 吸附引起的电导率改变量与吸附原子的态密度、吸附原子与外延石墨烯相互作用的强弱以及吸附原子的覆盖度等有关，可由(16)等式表示.在温度不高时(如T＜600 K)，吸附引起的电导率改变量几乎与温度无关，且很小，而温度较高时则随温度升高而迅速增大，吸附的影响不能忽略；
5) 原子的非简谐振动对系统的电导率有重要的影响：简谐近似时，电导率几乎与温度为反比关系.考虑到原子非简谐振动项后，电导率要比简谐近似的值增大.温度愈高，非简谐效应愈明显.本文的结果与其它文献给出的外延石墨烯的电导率数值接近.